相比传统石墨,硅基负极材料在容量方面具有明显的优势。但硅基负极实现商业化面临着技术瓶颈突破、成本下降、市场需求拉动等多方面因素影响,从当前发展态势来看,其在部分领域已逐步开启商业化进程,但全面商业化仍需对硅基负极材料进行持续改进研究。
根据中科院物理所研究发现,硅柱阵列电极在嵌锂过程中(充电)体积膨胀,由初始的圆柱形最终演变成类似于圆屋顶形,而脱锂过程中(放电)体积收缩,最终演变成碗状形貌。
巨大体积变化导致硅颗粒的粉化、负极材料活性物质脱落和 SEI 膜持续形成。
1、对于整个电极而言,由于每个颗粒膨胀收缩会“挤拉”周围颗粒,这将导致电极材料因应力作用从电极片上脱落,进而导致电池容量急剧衰减,循环寿命缩短。
2、对单个硅粉颗粒来说,嵌锂过程中,外层嵌锂形成非晶 LixSi 发生体积膨胀,内层还未嵌入锂不膨胀,导致每个硅颗粒内部产生巨大应力,造成单个硅颗粒开裂粉化。
3、充放电循环过程中,硅颗粒开裂粉化和电极材料的脱落会不断产生新的表面,进而导致固相电解质层(SEI 膜)持续形成,不断消耗锂离子,造成电池整体容量持续衰减。
硅基负极材料可以通过结构设计、元素掺杂、纳米化及SEI膜调控等策略,提升其循环稳定性和倍率性能。
结构设计,通过微观结构优化缓解体积效应。核壳结构,如碳包覆硅(Si@C)、SiO2牺牲层(Si@SiO2@C),预留膨胀空间并增强导电性(循环1000次容量保持率97%);多级孔隙与刚性骨架,蜂窝状、管状结构分散应力,如硅纳米管(DWSiNTs)在6000次循环后容量保持85%;三明治结构,石墨烯夹层设计抑制膨胀,循环400次容量保持率93%。
元素掺杂,非金属掺杂(N、S、B),提升导电性并缓解膨胀,如氮掺杂多孔硅碳材料循环100次容量保持432.8mAh/g;金属掺杂(Ni、Mg),金属掺杂通过引入高迁移率载流子(如Al、Mg的价电子),显著提升硅基材料的本征导电性,当掺杂浓度达到1×1019cm-3时,电阻率可降低2-3个数量级,有效缓解硅基负极的极化现象,形成固溶体或异质界面,降低内应力(如Ni掺杂使残余应力降至0.15GPa以下),并优化SEI膜成分(富LiF膜降低阻抗40%)。
纳米化硅材料,尺寸效应,纳米硅(20-870nm)缩短锂离子扩散路径,提升倍率性能,但高比表面积加剧SEI膜生长;碳复合体系,如碳包覆纳米硅(3.5nm碳层)实现500次循环容量保持92.8%,平衡导电性与体积效应。
SEI膜调控,电解液添加剂,FEC诱导生成富LiF的SEI膜,提升机械稳定性(循环寿命延长30%);表面工程,MoSe2包覆硅负极促进均匀SEI膜形成,库伦效率达95%;全固态电池,硫化物固态电解质(如Li6PS5Cl)抑制SEI膜生长,循环容量>1500mAh/g。
目前,商业化的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、无定型硅合金、硅纳米线四种,其中碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料。
1、碳包覆氧化亚硅,目前较好的碳包覆氧化亚硅碳产品搭配石墨到450-500m Ah/g 容量后使用,已经可以做到在钢壳电芯中循环 1000-2000 周,在软包电芯中循环 500-1000 周。
2、纳米硅碳,目前商业化的软包电池和方形铝壳电池对膨胀依然非常敏感,以致纳米硅碳材料仍然较难使用在这类电池上。目前纳米硅碳材料的主要应用领域仍是在圆柱钢壳电池中,以 18650 和 21700 型号为代表。
据悉,天津师范大学张波研究员团队通过球磨和添加网络修饰剂Li2CO3,对商业SiO进行结构改性,制备出亚微米级SiO材料。研究发现,减小SiO粒径可缩短Li+扩散路径,提高倍率性能;控制硅纳米域尺寸能增强材料结构稳定性,提升循环性能;增加SiO2结晶度则有效抑制不可逆反应,提高首次库仑效率。优化后的SiO材料与石墨混合并包碳,制成复合负极,在半电池中展现出优异的电化学性能,为SiO在商业电极中的应用提供了重要参考。
针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况,中国粉体网将于2025年6月24-25日在安徽·合肥举办第二届硅基负极材料技术与产业高峰论坛暨2025CVD硅碳负极材料前沿技术论坛。旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台,开展产、学、研合作,助推负极材料行业持续健康发展。届时,天津师范大学研究员张波将作题为《硅基负极材料的持续改进研究》的报告。报告将系统介绍硅氧和硅碳负极材料的研究进展,并对纳米硅及硅碳负极材料的产业化工作进行介绍,同时从不同的视角对CVD硅碳技术路线优缺点进行评价,最后对硅碳负极材料的未来进行展望。
专家简介:
张波,博士,研究员。2010年博士毕业于南开大学新能源材料化学研究所,一直进行相关锂电负极材料的研究工作。曾经在天津渤海化工集团从事导电炭黑研发、在中海油主持完成了锂离子电池负极材料的产业化项目,项目金额近千万元。国外学术期刊发表SCI收录论文多篇,被引用近千余次。2014年以人才引进方式进入天津师范大学能源材料工程中心,就人造石墨负极材料、煤基负极、天然石墨负极材料与企业开展多项横向课题合作研究,横向经费超过300万,同时获得硅碳负极材料专利授权9项,成功实现专利成果转化900万元,并获得海外投资2亿元,联合创建江苏贝嘉宁硅业有限公司,进行项目的产业化开发。在Energy Environ. Sci., Electrochimica Acta, J Alloys and Compounds等学术期刊上发表论文多篇,被引次数达到千余次。2016年获得天津市自然科学二等奖,2019年2021年获评天津市工程专业学位优秀指导教师,2023年获评天津师范大学师德先进个人。
信息来源:
硅基负极材料深度解析.锂电材料工艺
孙国庆等.硅基负极材料的研究进展
天津师范大学张波ACS AMI:Microstructure and Electrochemical Performance of Li2CO3-Modifed Submicron SiO as an Anode for Lithium-lon Batteries.
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