【会议报告】硅基负极材料的持续改进研究

相比传统石墨，硅基负极材料在容量方面具有明显的优势。但硅基负极实现商业化面临着技术瓶颈突破、成本下降、市场需求拉动等多方面因素影响，从当前发展态势来看，其在部分领域已逐步开启商业化进程，但全面商业化仍需对硅基负极材料进行持续改进研究。

根据中科院物理所研究发现，硅柱阵列电极在嵌锂过程中（充电）体积膨胀，由初始的圆柱形最终演变成类似于圆屋顶形，而脱锂过程中（放电）体积收缩，最终演变成碗状形貌。

巨大体积变化导致硅颗粒的粉化、负极材料活性物质脱落和 SEI 膜持续形成。 

1、对于整个电极而言，由于每个颗粒膨胀收缩会“挤拉”周围颗粒，这将导致电极材料因应力作用从电极片上脱落，进而导致电池容量急剧衰减，循环寿命缩短。

2、对单个硅粉颗粒来说，嵌锂过程中，外层嵌锂形成非晶 Li_xSi 发生体积膨胀，内层还未嵌入锂不膨胀，导致每个硅颗粒内部产生巨大应力，造成单个硅颗粒开裂粉化。

3、充放电循环过程中，硅颗粒开裂粉化和电极材料的脱落会不断产生新的表面，进而导致固相电解质层（SEI 膜）持续形成，不断消耗锂离子，造成电池整体容量持续衰减。

硅基负极材料可以通过结构设计、元素掺杂、纳米化及SEI膜调控等策略，提升其循环稳定性和倍率性能。

结构设计，通过微观结构优化缓解体积效应。核壳结构，如碳包覆硅（Si@C）、SiO₂牺牲层（Si@SiO₂@C），预留膨胀空间并增强导电性（循环1000次容量保持率97%）；多级孔隙与刚性骨架，蜂窝状、管状结构分散应力，如硅纳米管（DWSiNTs）在6000次循环后容量保持85%；三明治结构，石墨烯夹层设计抑制膨胀，循环400次容量保持率93%。

元素掺杂，非金属掺杂（N、S、B），提升导电性并缓解膨胀，如氮掺杂多孔硅碳材料循环100次容量保持432.8mAh/g；金属掺杂（Ni、Mg），金属掺杂通过引入高迁移率载流子（如Al、Mg的价电子），显著提升硅基材料的本征导电性，当掺杂浓度达到1×10¹⁹cm^-3时，电阻率可降低2-3个数量级，有效缓解硅基负极的极化现象，形成固溶体或异质界面，降低内应力（如Ni掺杂使残余应力降至0.15GPa以下），并优化SEI膜成分（富LiF膜降低阻抗40%）。

纳米化硅材料，尺寸效应，纳米硅（20-870nm）缩短锂离子扩散路径，提升倍率性能，但高比表面积加剧SEI膜生长；碳复合体系，如碳包覆纳米硅（3.5nm碳层）实现500次循环容量保持92.8%，平衡导电性与体积效应。

SEI膜调控，电解液添加剂，FEC诱导生成富LiF的SEI膜，提升机械稳定性（循环寿命延长30%）；表面工程，MoSe₂包覆硅负极促进均匀SEI膜形成，库伦效率达95%；全固态电池，硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl）抑制SEI膜生长，循环容量>1500mAh/g。

目前，商业化的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、无定型硅合金、硅纳米线四种，其中碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料。

1、碳包覆氧化亚硅，目前较好的碳包覆氧化亚硅碳产品搭配石墨到450-500m Ah/g 容量后使用，已经可以做到在钢壳电芯中循环 1000-2000 周，在软包电芯中循环 500-1000 周。

2、纳米硅碳，目前商业化的软包电池和方形铝壳电池对膨胀依然非常敏感，以致纳米硅碳材料仍然较难使用在这类电池上。目前纳米硅碳材料的主要应用领域仍是在圆柱钢壳电池中，以 18650 和 21700 型号为代表。

据悉，天津师范大学张波研究员团队通过球磨和添加网络修饰剂Li₂CO₃，对商业SiO进行结构改性，制备出亚微米级SiO材料。研究发现，减小SiO粒径可缩短Li⁺扩散路径，提高倍率性能；控制硅纳米域尺寸能增强材料结构稳定性，提升循环性能；增加SiO₂结晶度则有效抑制不可逆反应，提高首次库仑效率。优化后的SiO材料与石墨混合并包碳，制成复合负极，在半电池中展现出优异的电化学性能，为SiO在商业电极中的应用提供了重要参考。

针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于2025年6月24-25日在安徽·合肥举办第二届硅基负极材料技术与产业高峰论坛暨2025CVD硅碳负极材料前沿技术论坛。旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台，开展产、学、研合作，助推负极材料行业持续健康发展。届时，天津师范大学研究员张波将作题为《硅基负极材料的持续改进研究》的报告。报告将系统介绍硅氧和硅碳负极材料的研究进展，并对纳米硅及硅碳负极材料的产业化工作进行介绍，同时从不同的视角对CVD硅碳技术路线优缺点进行评价，最后对硅碳负极材料的未来进行展望。

专家简介：

张波，博士，研究员。2010年博士毕业于南开大学新能源材料化学研究所，一直进行相关锂电负极材料的研究工作。曾经在天津渤海化工集团从事导电炭黑研发、在中海油主持完成了锂离子电池负极材料的产业化项目，项目金额近千万元。国外学术期刊发表SCI收录论文多篇，被引用近千余次。2014年以人才引进方式进入天津师范大学能源材料工程中心，就人造石墨负极材料、煤基负极、天然石墨负极材料与企业开展多项横向课题合作研究，横向经费超过300万，同时获得硅碳负极材料专利授权9项，成功实现专利成果转化900万元，并获得海外投资2亿元，联合创建江苏贝嘉宁硅业有限公司，进行项目的产业化开发。在Energy Environ. Sci., Electrochimica Acta, J Alloys and Compounds等学术期刊上发表论文多篇，被引次数达到千余次。2016年获得天津市自然科学二等奖，2019年2021年获评天津市工程专业学位优秀指导教师，2023年获评天津师范大学师德先进个人。

信息来源：

硅基负极材料深度解析.锂电材料工艺

孙国庆等.硅基负极材料的研究进展

天津师范大学张波ACS AMI：Microstructure and Electrochemical Performance of Li₂CO₃-Modifed Submicron SiO as an Anode for Lithium-lon Batteries.

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