应对3C产品发展，钴酸锂的改性与研究

钴酸锂作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，具有电化学性能优越、加工性能优异、振实密度大，有助于提高电池体积比容量、产品性能稳定，一致性好等优点，目前主要用于中小型号电芯，包括手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池。

根据生产工艺中温度的不同，钴酸锂分为层状结构和尖晶石结构的两种晶型。高温烧结生成层状结构晶型的钴酸锂材料，低温下则生成立方尖晶石结构，但是尖晶石结构的钴酸锂在锂电池充放电过程中不利于Li离子的脱嵌，其电化学性能达不到应用要求，所以未在实际生产中应用。

钴酸锂锂电池的理论比容量达274 mAh/g，但在实际应用中钴酸锂只能释放其理论比容量大约一半的能量，部分能达到160 mAh/g左右。但是随着钴酸锂电池应用领域的蓬勃发展，市场对钴酸锂电池系统的整体性能提出了更高水平的要求，研发具有更高能量密度、更高功率密度和更长循环寿命的钴酸锂正极材料成为了其改性工艺的重点。

目前常见的钴酸锂性能优化手段主要有表面包覆改性和体相掺杂改性。

表面包覆改性

表面包覆改性是通过表层包覆一层其他材料，从而能够抑制材料表层产生缺陷，提高材料结构的稳定性，改善在高电压下钴酸锂材料由于相变产生缺陷影响材料结构和电池性能的改性方法，其中大部分种类氧化物、各种导电石墨材料、无机酸盐中的磷酸盐和钛酸盐等都是被大量研究和使用的包覆材料。

早期钴酸锂的表面包覆改性通常采用三氧化二铝作为包覆材料，理论上铝原子对于钴酸锂的层状结构具有稳定作用，能在高电压工作环境下抑制钴酸锂由于Li离子的快速脱嵌造成的材料内部裂纹等缺陷，从而改善钴酸锂的电性能。最后实验制备出了2.75~4.4 V工作电压下放电比容量高达174 mAh/g的钴酸锂改性材料，并且循环寿命也有显著提升。

后来经研究发现，使用二价金属元素包覆会比三价元素的包覆改性效果更好，对此也进行了大量的研究，例如使用二氧化钛包覆后，能明显提升钴酸锂在高工作电压下的稳定性。二氧化钛在钴酸锂表面形成了连续的网状结构，从而抑制了钴酸锂在充放电过程中的Co原子的脱落，显著提高钴酸锂电极的电池性能。

同时研究发现使用导电材料包覆也能够提高离子传输速率，在降低内阻的同时，提高材料的循环寿命，对此也进行了多种导电材料的包覆改性研究与应用。例如通过化学氧化法将导电聚合物(聚吡咯和聚苯胺)包覆在LiCoO2，结果表明包覆后的LiCoO2比容量和首次充放电效率以及循环性能都有显著提高；在钴酸锂表面高温烧结包覆一层LPAN，避免钴酸锂材料与电解液直接接触，同时形成的保护外壳能提高锂离子的迁移。

体相掺杂改性

体相掺杂改性是通过在材料中引入其他元素稳定内部结构，抑制不可逆相变，提高材料的循环寿命性能。它与表面包覆改性相比，体相掺杂引入的元素不会破坏原本层状结构中的电子传输网络，引入的新元素能够调控钴酸锂的结构或者电子结构，从根本上改善钴酸锂的电化学性能。目前常使用的体相掺杂改性包括Mg单元掺杂、Al单元掺杂、La-Al双元掺杂、Ti-Mg-Al三元掺杂等钴酸锂材料的制备方法，不过引入的元素含量都相当低，目的是避免钴酸锂层状结构被破坏。

Mg单元掺杂是最早使用的掺杂改性方式，镁元素能提高钴的价态，产生一种导入型Ｐ型半导体掺杂，同时产生部分锂空位，提高电子电导率，提高循环稳定性，但其初始放电比容量会降低。后来又进行一系列单元掺杂改性研究，包括通过磷、铁、铝等单元素进行掺杂，均能提高锂离子在充放电过程中的传输效率和钴酸锂结构的稳定性。

但单一元素掺杂改性的提升作用都有上限，而且其性能提升的作用机理并不相同。后面就有研究者们发展二元甚至三元掺杂改性，希望通过多种元素的协同作用，能更好地发挥其性能优化的作用。例如使用La-Al的双元素掺杂，在两种元素协同作用下，能抑制钴酸锂在高电压下的晶相结构转变，优化材料的电子结构，提高充放电过程中的锂离子脱嵌速率；Ti-Mg-Al三元共掺杂，提高钴酸锂的电化学性能和高电压下的结构稳定性，其中铝元素能够提升结构稳定性，镁元素可以提高材料的电子电导，钛元素能提升钴酸锂的能量密度，3种元素的作用机理不同，提升的性能也不同。

小结

钴酸锂电池作为作为商用最广的正极材料，在3C电子产品、电动车、动力电源等领域被广泛应用着，随着时代的进步以及产品的性能需求提高，钴酸锂电池也将面临更高比容量、更高功率密度和更长循环寿命等一系列要求，因此其改性设计也愈发重要。而多元素掺杂改性作为目前最佳的改性方式，利用不同元素之间的协同作用，最大限度地提升钴酸锂材料的电化学性能，也将是未来钴酸锂改性研究工作的重点。

参考资料：

【1】牟苏玮.高电压钴酸锂正极材料性能优化研究

【2】刘巧云,祁秀秀等. 锂电池用正极材料钴酸锂改性研究进展

【3】付业平,唐乾昌. 锂离子电池钴酸锂正极材料的表面包覆改性研究

【4】冯斌斌.锂离子电池钴酸锂正极材料 的改性研究 

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