锂离子电池高能量密度负极材料研究进展

摘要：伴随着新能源汽车及储能等行业的迅速发展，应用端对于高能量密度锂离子电池的需求日益增强。高性能锂离子电池的开发离不开高能量密度电池材料。文章对目前研究较多且具有一定代表性的四类高能量密度锂电负极材料的研究状况进行综述，并对负极材料的发展趋势作了简要总结。

关键词：负极材料；锂离子电池；高能量密度

自上世纪90年代锂离子电池实现商业化应用以来，经过30多年的发展，锂离子电池已经成为相当成熟的电池体系，并被应用于新能源汽车、储能电力系统及3C消费电子等多个领域。伴随着市场需求的不断增长，人们对锂离子电池在能量密度、功率密度、安全性能等方面提出了更高的要求。

在锂电负极领域，主流的石墨材料在应用上已经接近理论比容量，提升空间有限，这成为制约锂离子电池发展的重要因素。鉴于此，开发更高能量密度的锂离子电池负极材料成为一种迫切需求。在寻找高能量密度负极材料的过程中，科研人员对多种材料进行了尝试，这些工作既是对新型负极材料的探索，同时也反映了负极材料的发展趋势。

目前研究较多的高能量密度负极材料有硅基材料、锡基材料、金属锂、过渡金属氧化物等。

一、硅基材料

硅有着较高的理论比容量，而且储量丰富，是目前锂电负极领域较为热门的高能量密度电极材料。硅的理论比容量可达4200mAh/g，远高于石墨，被看做是最具商业化前景的下一代锂电负极材料。

硅基材料的优势非常明显，除理论比容量高、储量丰富外，硅的平均放电电压约为0.4V，既可提供合理的工作电压，又可避免锂枝晶的形成^[1]。但是硅基材料也存在一定问题：比如充放电过程中体积会发生巨大变化，容易导致颗粒粉化，电极固有结构坍塌破坏，活性材料和黏结剂、导电剂之间的接触变差，进而影响与集流体间的接触，甚至从表面剥落。^[2]在充放电过程中，由于硅颗粒不断地破裂粉化，更多的活性表面暴露出来，反复形成SEI膜，这样会持续消耗活性锂离子，进而导致库伦效率降低、容量严重衰减。^[3]硅作为半导体，本征电导率低，导电性差，也导致硅负极循环稳定性较差，阻碍了其大规模商业化应用。^[4]

针对硅基材料存在的问题，目前主要的优化策略有材料纳米化、材料复合等。研究者通过材料纳米化制备硅纳米球、硅纳米线、硅纳米薄膜等不同维度的硅纳米材料，优化硅基材料性能。Yao等^[5]以SiO₂纳米球为模板制备了一种相互连通的空心硅纳米球，通过改善空心硅纳米球的结构，该材料作为电极表现出良好的循环稳定性，经过700个循环周期后，放电比容量仍有1420mAh/g。观察循环后的电极材料，并未发现粉化现象。除了对硅基材料的结构进行调控外，还可以通过材料复合来优化硅基材料性能。Wang等^[6]在纳米硅颗粒表面包覆软碳层，并与石墨烯溶液混合、过滤、干燥制得硅/软碳/石墨烯的复合材料。软碳有效减轻硅颗粒体积效应并促进形成稳定SEI膜，负载硅颗粒的石墨烯可以避免循环过程中硅颗粒由于体积变化互相挤压碰撞，并提供电子和锂离子传输通道，该材料在200mA/g的电流密度下循环100次后，可逆比容量保持在2600mAh/g以上。

二、锡基材料

同硅基材料一样，锡基材料也具有较高的理论比容量，并且锡基材料还具有储量丰富、价格低、无毒、环保等优势。不过，锡基材料也存在明显的问题，例如由于其在脱嵌锂时发生相变和合金反应，会产生巨大的体积膨胀效应，进而导致材料粉碎，材料结构受到破坏，容量急剧衰退，循环性能差。^[7-10]

通过材料纳米化以及与其他材料复合等方式可以有效改善锡基材料的性能。Ryu等^[11]使用高压热蒸发技术制备用于锂离子电池的纳米多孔锡负极材料。使用具有气流系统的常规热蒸发真空室进行高压热蒸发，以形成具有纳米孔结构的锡。所制备的纳米多孔锡的孔隙率超过98%。在没有任何粘合剂或导电添加剂的情况下，该材料在100圈循环后容量保持率可达63%。Feng等^[12]以SnCl₄为原料，通过冷冻干燥和煅烧工艺制备了多孔Sn@C复合材料。多孔结构不仅减轻材料的体积效应，而且提升了锂离子传输速率，该材料在1A/g的电流密度下循环550次后，容量保持1116.3mAh/g，当测试电流密度为5A/g时，比容量为406mAh/g，表现出良好的循环稳定性和倍率性能。

三、金属锂

金属锂具有极高的理论比容量，与硅的理论比容量接近。20世纪60年代，金属锂已被研究应用于锂电池。虽然起步早，但金属锂的应用研究进展缓慢，原因在于金属锂在充放电过程中发生体积变化容易刺破隔膜，形成短路，有着严重的安全性问题，而且寿命较短。

随着技术的进步，金属锂的研究又开始变得热闹起来。研究人员针对金属锂存在的锂枝晶生长及材料粉化问题，提出了不同的策略，包括构筑人工固态电解质界面膜（SEI膜）、结构设计、电解液修饰等^[13]。

Wang等^[14]通过等离子辅助电子束蒸发工艺，在金属锂表面沉积约250nm厚的LiPON层。LiPON具有低的电子电导率，能够有效抑制锂金属与电解液的副反应，提高金属锂的化学稳定性，促进锂均匀的沉积与脱出。该锂负极在3mA/g的电流密度下循环900次后仍然十分稳定，没有锂枝晶生成，用于300Wh/kg的锂硫电池体系循环120次后，库伦效率高达91%。

对金属锂进行结构设计，能够大幅提高比表面积，降低锂负极局部电流密度，从而降低锂枝晶的生长速率。You等^[15]为金属锂负极表面设计了一种具有高离子电导率、高弹性及良好化学稳定性的生物聚合物薄膜，能够适应锂负极循环过程中的体积变化并促进锂离子的快速转移，从而形成无枝晶锂金属负极和稳定的SEI膜界面，以LiFePO₄为正极在全电池体系中循环500次后，容量保持率为87.1%。

电解液成分、浓度及添加剂等对SEI的形成有很大影响，对电解液进行修饰是一种低成本、简单高效的抑制锂枝晶生长的方法。Qian等^[16]用含4mol/L双氟磺酰亚胺锂的二甲基氧基乙烷溶液作为电解液用于金属锂负极，与低锂盐浓度的电解液相比，产生的锂枝晶更少，在0.2、4mA/cm²的电流密度下循环1000次后电极利用率分别为99.1%、98.4%。

四、过渡金属氧化物

2000年，过渡金属氧化物首次被提出可以应用于锂电负极。此后，过渡金属氧化物受到研究者们的广泛关注。过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，而且还具有安全性能好、成本低等优势，也被看做是具有前景的锂电负极候选材料。过渡金属氧化物作为负极材料时，存在循环过程中体积变化较大、电子电导率较低的问题，导致其循环性能和倍率性能较差，使得其商业化应用受到限制。

目前针对过渡金属氧化物存在的问题，研究者多采用材料纳米化、制备多孔材料、材料复合等手段对其进行改性。

通过材料纳米化或制备多孔材料有利于提升过渡金属氧化物的储锂性能。Li等^[18]利用水热法制备了直径为10-18nm、壁厚为3-5nm的TiO₂（B）中空纳米晶体负极材料，外形尺寸小于其他文献中的TiO₂负极材料，并具有较高的放电比容量和良好的循环性能、倍率性能。以0.2C在1.0～2.5V充放电，首次放电比容量接近360mAh/g，首次库仑效率为73.0%；循环100次的放电比容量稳定在212.8mAh/g，容量保持率接近80%；以10.0C的高倍率循环1000次，放电比容量为105mAh/g，容量保持率可达56.3%。Li等^[19]通过层状双氢氧化物前驱体的拓扑变换，成功制备了介孔超薄Co₃O₄纳米片阵列。该材料具有合适的超薄厚度和丰富的中孔结构，其作为锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能，在0.1A/g电流密度下具有较高的初始可逆容量，为2020mAh/g，并且80次循环后可逆容量依然保持在1577mAh/g。该材料容量表现明显高于已报道的Co₃O₄理论容量（890mAh/g），容量的明显提高可归因于不同的纳米结构改变了Li的存储位置和容量^[20]。这种优越的锂储存性能是由于超薄纳米片结构具有较大的比表面积，缩短了锂离子的传输途径。

通过制备复合材料，同样可以优化过渡金属氧化物的性能，弥补其缺陷。Lee等^[21]采用简单的室温溶液法制备了MnO₂/还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料。与普通MnO₂纳米材料对比发现，通过与导电性能良好的还原氧化石墨烯复合，MnO₂倍率性能得到显著提升。其中rGO的加入为MnO₂提供了优良的电导率，从而缓解材料在大电流下的极化现象，这有利于其在高倍率下得到更大的容量。此外rGO具有良好延展性，与MnO₂复合后，能提升材料在充放电过程中体积膨胀的应变容限，有利于预防材料的粉化现象，保持其容量。

五、结语

在新能源汽车、储能等行业迅速发展的背景下，应用端对于高性能锂离子电池的需求日益增强，开发高能量密度的负极材料以提升锂离子电池的整体性能是大势所趋。以硅基材料、锡基材料、金属锂、过渡金属氧化物等为代表的高能量密度负极材料受到广泛关注，也成为锂电负极领域的研究热点之一。未来随着技术的不断进步，高能量密度负极材料的开发应用将更趋成熟，可以预见，高性能锂离子电池时代已经离我们越来越近。

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