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六氟磷酸锂为何独受青睐？

锂电中国 2023-03-10 10:43:12

了解电解质锂盐

电解液是锂离子电池四大材料之一，在固态电池尚未得到全面普及与应用前，电解液仍然是锂离子电池的核心材料。

电解液一般由三部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。电解质锂盐不仅是电解液中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解液性能的重要因素，锂盐是生产电解液的关键原材料，虽然用量仅为电解液的10%-12%，但成本却占电解液原材料的40%-60%。

目前常见的电解质锂盐有五种，六氟磷酸锂（LiPF6）、双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂以及二氟草酸硼酸锂。

六氟磷酸锂的性能优势

六氟磷酸锂是锂离子电池中应用最广泛的电解质锂盐，也是当前锂电池的核心材料之一。六氟磷酸锂成本仅占电解液总成本的43%，具有在电解液中易于解离、提高电解液电导率、合成工艺简单等一系列优点，可在电极材料表面形成SEI膜，抑制集流体腐蚀。虽然其热稳定性差，受热易分解，但与其他电解质锂盐相比，其综合性能仍为最优。

六氟磷酸锂的合成工艺

目前六氟磷酸锂的合成工艺有以下四种：气相-固相反应法、氢氟酸（HF）溶剂法、有机溶剂络合物法和离子交换法。

1、气相-固相反应法

气相-固相反应法最早是在1950年由美国科学家提出的一种六氟磷酸锂合成工艺：将磷的卤化物气体与氟化锂（LiF）发生反应直接生成LiPF6。这种合成工艺主要分为两个部分，首先以五氟化磷和高纯氟化锂为反应原料，经过一系列的反应得到六氟磷酸锂氢氟酸溶液；然后将该六氟磷酸锂氢氟酸溶液进行冷却结晶后即可得到六氟磷酸锂粗产品。

不过此种方法这种工艺的优点是不需使用任何溶剂；但是，缺点也较为明显，其反应条件比较苛刻，对设备要求较高，且最终产品仍需精制提纯方可使用，不易于量产。

2、氢氟酸溶剂法

氢氟酸溶剂法是目前使用最为广泛的六氟磷酸锂制备方法，80%的企业在工业生产中都采用此方法。具体工艺如下：

先将氟化锂溶解在氢氟酸溶剂中，得到氟化氢锂溶液，然后，将五氟化磷气体通入到氟化氢锂溶液中，反应，冷却结晶，过滤，干燥得到高纯LiPF6产品。

氢氟酸溶剂法具有工艺简单、反应原料易得、反应时间短、反应过程易控制、原料转化率高、产品纯度高等一系列优点。但是由于氢氟酸具有较强腐蚀性，因此该工艺同样存在着对设备要求高、产品残留氢氟酸难以去除等缺点，不过总体仍可控制。多氟多、森田新能源等企业均是采用此种方法。

3、有机溶剂络合物法

有机溶剂络合物法制备六氟磷酸锂产品的工艺路线与氢氟酸溶剂法相似，采用有机溶剂取代氢氟酸，从而降低反应过程的腐蚀性，易于操作。目前此种方法普遍采用的络合剂有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有机溶剂。

以乙腈为络合剂利用PF5和LiF反应制得LiPF6乙腈产品

络合法制备六氟磷酸锂产品虽然不需要使用氢氟酸溶剂，但在反应过程中仍然需要使用PF5或者HPF6产品，仍具有较强的腐蚀性，对设备的要求较高。而且有机溶剂制备的产品纯度只有90％~95％，制备的产品易吸附有机溶剂，反应结束后，还需要将有机溶剂从络合物中脱除，反应过程较为繁琐，不易工业化生产。

4、离子交换法

离子交换法是在有机溶剂中，将含有六氟磷酸根的其他盐与锂化合物反应进行离子置换，进而制备LiPF6的合成工艺方法，该工艺避免使用PF5作为原料，但LiPF6纯度不高，六氟磷酸盐不能完全反应。

六氟磷酸锂产业化要点

由于六氟磷酸锂遇水或者接触到潮湿空气容易发生水解，降低产品纯度，因此，在六氟磷酸锂的制备过程中，要求整个反应体系为惰性气氛，以防止六氟磷酸锂发生水解；同时，由于反应原料及反应产品具有强腐蚀性，整个生产过程对设备的要求较高，一般都是衬四氟管道和衬四氟反应釜。

六氟磷酸锂的纯度会直接影响锂离子电池的性能，影响因素主要包括三个方面：①不溶物（氟化锂等）；②游离酸（氟化氢）；③杂质金属离子（如Fe2+、Ni2+等）。氟化锂会导致锂离子电池内阻增大，电池容量快速衰减，循环寿命缩短；游离酸不仅会腐蚀电池壳体还会造成电池正极活性物质溶出，使电池的性能和安全性下降；Fe2+、Ni2+等金属杂质离子，由于其比锂离子更低的还原电位，导致锂离子电池可逆比容量下降。因此，高纯度六氟磷酸锂对提高锂离子电池的性能至关重要。

六氟磷酸锂产业链

根据研究机构EVTank和伊维经济研究院的统计研究，2021年，全球六氟磷酸锂出货量为6.99万吨， 2022年预测全年全球六氟磷酸锂的出货量为13万吨。

六氟磷酸锂产业链