一文了解磷酸锰铁锂的改性方法

锂离子电池正极材料按照体系划分，一般分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，三元材料又主要分为镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂。2022年，磷酸铁锂市场份额超越三元材料成为正极材料首位，钴酸锂和锰酸锂市场占有率则相差不大。

磷酸锰铁锂

磷酸锰铁锂(LiMnx Fe1-xPO4简称LMFP)是作为磷酸铁锂的升级版而研发使用，在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰，形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。锰元素的掺杂使得铁和锰两种元素的优势特点有效结合，且不会明显影响原有的结构。

相较磷酸铁锂，磷酸锰铁锂具有更高的能量密度。二者的理论克容量(170mAh/g)一样，但放电平台不同，磷酸锰铁锂对比磷酸铁锂具有更高的电压平台，能量密度可以比其高出15%左右，且保留了磷酸铁锂电芯的安全性及低成本特性，但其性能确受限于较低的导电性能与倍率性能。

磷酸锰铁锂改性方法

针对磷酸锰铁锂导电性低的缺点，目前主要通过对其进行改性的方法来改善其导电性，目前主流的改性方法包括表观包覆、离子掺杂以及微观形貌控制的方法进行改性。

表观包覆包括碳包覆、石墨烯包覆以及金属氧化物包覆。

碳包覆方式包括原位碳包覆和非原位碳包覆。原位碳包覆是将碳源与其他原料一起混合后经过干燥等方式形成前驱体，最后进行高温烧结使碳源分解脱氢，均匀地包覆在磷酸锰铁锂正极材料表面。非原位碳包覆则是通过将其他原材料以干燥等方式得到的前驱体与碳源混合，之后在高温下烧结得到LiMnxFe1-xPO 4/C复合材料，该方法所得到的材料一般包覆不均匀，电化学性能较差。不同分子量、不同类型的碳源经过高温烧结后所生成的包覆碳形貌不同，因此包覆效果也不同。

石墨烯包覆是在制备磷酸锰铁锂纳米晶体过程中，在石墨烯上原位生长，石墨烯通过氧化石墨（GO）的含氧基团作为交联位点进一步交联，构建互连导电网络，大大降低了整个电极的内阻。

金属氧化物包覆是在碳包覆制备LiMnxFe1-xPO4/C粉末过程中，采用三氧化二钒（V2O3）进行修饰，V2O3加入可以提高碳涂层的碳化程度，从而提高材料的电导率。

离子掺杂可以使用碳、镍离子或者三价钒离子进行掺杂改性。

使用不同离子作为掺杂剂可以造成磷酸锰铁锂晶格中Li位或M位缺陷，在材料晶格中产生空位或改变原子间键长，方便Li+在晶格中的移动，可以提高材料电化学性能。在不同元素掺杂样品中，Ni2+是最有前途的正极材料，在各个方面都提供了良好的电化学性能。该结果归因于几个因素：（1）样品的合适形态；（2）原位生成的碳提供的良好连接；（3）橄榄石结构中Ni2+和Fe2+的存在改善结构应力。

微观形貌控制也可以称作纳米化改性。

不同形貌的、不同颗粒尺寸的磷酸盐正极材料对于电池的电化学性能、物理性能都有着不同程度的影响。而纳米化材料的电化学性能优异，主要原理便是通过微观形貌控制，将磷酸铁锂颗粒纳米化，更小的颗粒使得电解液得到充分地润湿，Li+在材料中转移路径更短，从而加快Li+迁移速率，提升材料充放电容量和倍率性能。

目前国内从事研发和生产磷酸锰铁锂的企业主要有宁德时代、比亚迪、国轩高科、欣旺达、亿纬锂业、德方纳米、鹏欣资源、当升科技、中贝新材料、天津斯特兰、乾运高科等。

参考资料：

【1】张凯成.磷酸锰铁锂正极材料的合成与改性研究

【2】田世宇.高压实密度磷酸锰铁锂正极材料 的合成与性能研究

【3】汪志华.高比能磷酸锰铁锂正极材料的结构设计及电化学改性研究

【4】宮尚敏.磷酸锰铁锂正极材料电化学性能研究

【5】研究报告.锂电正极材料行业专题报告：磷酸锰铁锂和高镍三元是主流方向

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