宁德新能源（ATL）联合Netanel Shpigel教授AFM刊文：4.6V下稳定循环的LiCoO2正极

第一作者：Tianju Fan

通讯作者：鲁宇浩博士,Netanel Shpigel

通讯单位：宁德新能源（ATL）、以色列巴伊兰大学

【工作简介】

为了实现4.6V钴酸锂正极的稳定循环，以色列巴伊兰大学Netanel Shpigel联合中国宁德新能源（ATL）鲁宇浩博士等人提出了一个复合策略，即对钴酸锂正极进行Li₃AlF₆包覆，并采用高度适配的电解液（1MLiPF₆ DFEC/FEC/DMC1/1/8），成功提升了该材料的高压稳定性，循环500周后容量保持率高达78%。相关文章以“Operating Highly Stable LiCoO2 Cathodes up to 4.6V by Using an Effective Integration of Surface Engineering and Electrolyte Solutions Selection”为题发表在国际知名期刊“Advanced Functional Materials”上。

【研究背景】

钴酸锂LiCoO₂（LCO）仍然是商业化锂离子电池的主要正极材料，该材料的工作电压已经成功的提升至了4.45V，放电比容量为170mAh/g，目前大量的工作都集中于如何将其上限电压提升至4.6V，实现220mAh/g的高放电比容量。研究表明，在4.6V下，LCO正极容量衰减非常迅速，这主要是因为：1）结构相变；2）与电解液反应引起的表面退化。两种退化路径相互依存、相互影响，因此单一改性方法，如表面工程或电解液匹配等都无法实现理想的循环性能，相反，需要一个整体的方法，将表面改性、电解液开发，以及粘结剂优化等都结合起来去改善LCO正极材料的高压稳定性。

【内容详情】

1.结构与形貌分析

Li₃AlF₆包覆LCO颗粒（Li-Al-F@LCO）的合成步骤如图1a所示，其与初始LCO（Bare-LCO）的SEM图像如图1b-d所示，由于包覆层的存在，Li-Al-F@LCO的表面更为粗糙。TEM图像证实了包覆层的存在（图2），同时Li-Al-F@LCO材料中观察到单斜Li₃AlF₆(LAF)相，说明包覆层是由LAF构成，且EDS图像表明包覆层分布十分均匀。

图3a展示了两种材料的XRD图谱，两者几乎一致，说明本体颗粒在高温处理后没有发生变化，相反，从XPS结果可以看到（图3b），Li-Al-F@LCO表面出现了Al及F元素的信号，再次证明了包覆层的存在。

图1.a)Li-Al-F@LCO的制备示意图；b,c)Bare-LCO和d,e)Li-Al-F@LCO的SEM图像

图2.Li-Al-F@LCO颗粒的高分辨率TEM图像:a)包覆层由薄膜(白虚线)和纳米颗粒(蓝虚线)组成；b)相应的Li-Al-F包覆层的FFT图和c)Li-Al-F@LCO颗粒的HAADF图像；d)选定的颗粒的图像及e)Li-Al-F涂层的FFT图和f)单个LCO颗粒的EDS谱图

图3.Bare-LCO和Li-Al-F@LCO颗粒的a)XRD和XPSb)Al2p,c)O1s,d)F1s光谱

2.Bare-LCO及Li-Al-F@LCO在常规及氟化电解液中的电化学性能

氟化电解液，凭借本身的电化学稳定性及形成钝化界面的能力，能够很好的稳定高压正极，因此，作者研究了配方为1MLiPF₆FEC/DMC1/4及1MLiPF₆inDFEC/FEC/DMC1/1/8两种氟化电解液与常规电解液（1MLiPF₆EC/DMC1/1）的性能差异。对比图4a，b可知：1）Li-AL-F包覆层有效地提升了LCO正极材料的高压循环稳定性；2）使用氟化电解液，尤其是DFEC/FEC复合氟化体系，能够进一步提升LCO的循环稳定性。具体地：DFEC/FEC氟化电解液在0.3C循环100圈后容量保持率为91%，高于FEC体系的88%及EC体系的42%。DFEC/FEC氟化电解液同时具有更好的倍率性能，对于0.5C下的长循环性能，DFEC/FEC氟化电解液也有更优异的表现，初始容量达到220mAh/g，循环500周后容量保持率为78%，EC体系则在循环200周后衰减到5%。

图4.a)Bare-LCO和b)Li-Al-F@LCO在不同电解液中的循环性能（30°C下，4.6V，电流密度约为73mAg^-1）；c)Li-Al-F@LCO的倍率性能；d)Li-Al-F@LCO在电流密度为110mAg^-1的长期循环性能

3.Bare-LCO及Li-Al-F@LCO循环后分析

图5展示了两种材料在循环前、循环100及500圈后的SEM图像，未包覆材料在循环100周后出现了明显的破裂，而包覆材料同样也出现了裂痕，但这些裂痕都被致密的钝化膜覆盖住了，这说明该体系中产生的裂纹能够被迅速生成的钝化膜修复完好，是一种自愈的过程。

图6展示了两种材料循环后的XPS图谱，两者的F1s谱差异较大，在包覆材料中观察到了较多的LiF，相当大一部分是源于包覆层，另外，该材料的PVDF信号更弱，说明表面生成了一定的钝化层，覆盖了PVDF。另外，在Li-Al-F@LCO中检查到更多的LixFyPOx，这一组分被认为具有较好的界面稳定能力。

图5.a,b)循环前和c,d)循环100次和e,f)循环500次后Bare-LCO和b)Li-Al-F@LCO电极的SEM图像

图6.Bare-LCO和b)Li-Al-F@LCO循环3次和100次后的XPS光谱：a,d)C1s,b,e)F1s和c,f)O1s

图7展示了两种材料循环后的XRD图谱，Bare-LCO材料的（003）峰及（104）峰表现出更大程度的偏移，说明该材料中发生了O3到H1-H3相的不可逆相变，是该材料容量迅速衰减的原因。

图8是两种材料循环200周前后的7Li固体核磁图谱，所有材料的主要的信号峰位于0ppm初，是LCO材料的特征表现。循环200周后，位于0ppm的峰的宽度都增大了，且Bare-LCO材料在66ppm出现了一个新的信号峰，其积分面积约为主峰的65%，这与部分锂化的O3-II相有关，大约对应着约为20%的Li损失。

利用DSC测试了两种材料在常规EC体系及氟化DFEC体系的热稳定性，如图9所示，两个材料中都出现了两个放热峰，第一个是源于晶格氧与电解液之间的热-化学作用，第二个则是源于溶剂分子与活性材料之间的燃烧反应。Li-Al-F@LCO材料的峰向更高温度发生偏移，且其强度也降低了，说明包覆层有效增强了LCO材料的热稳定性。另外，在氟化电解液中也观察到了峰位置向高温度偏移，证实了氟化溶剂的热稳定能力。

图7.循环100次前后的a,b)Li-Al-F@LCO和c,d)Bare-LCO电极的(003)和(015)衍射

图8.LCO样品的7LiNMR谱图:a,b)循环前Bare-LCO和Li-Al-F@LCO，c,d)循环200次后Bare-LCO和Li-Al-F@LCO

图9.Bare-LCO和Li-Al-F@LCO在不同电解液中的热行为

4.锂负极对高压LCO循环稳定性的影响

考虑到不同电解液中LCO正极电化学性能的巨大差异，作者认为锂金属负极可能起着重要作用，因此对锂金属进行了SEM观察，如图10所示，EC体系中，Li金属表面的钝化层是厚且多孔的，而在氟化电解液中则更薄且均一，但考虑到氟化电解液中Li-Al-F@LCO正极在循环后仍保留了完整的结构，作者认为Li-Al-F@LCO/Li半电池的衰减是由于锂负极中界面膜形成消耗了活性锂导致的。

图10.Li负极的SEM图像：a,b)循环前和c,d)在FEC/DFEC以及e,f)常规EC基电解质溶液中循环100圈后

【结论】

该工作结合Li-Al-F包覆及氟化电解液两种改性方法，极大地改善了LCO正极的循环性能，其初始容量为223mAh/g和85.5%，循环200周、500周后的容量保持率分别为85.5和78%。两种改性方法都发挥了重要作用，缺一不可。另外，氟化电解液虽然能够同时增强正负极的电化学稳定性，但其在负极持续形成表面膜会导致电池容量的降低。综上所述，作者认为高压LCO正极的高能量密度电池的进一步改性，需要结合表面修饰和新电解质配方的开发，以实现有效和稳定的双电极钝化，且这种方法同样适用于其他高压正极材料。

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