固态电池也能弯曲？固态锂电池柔性化关键技术——可拉伸聚合物基复合固体电解质

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1、可拉伸聚合物基复合固体电解质有望推动柔性电池技术的发展

目前，柔性电子产品在医疗健康、电子信息和国防安全等领域的地位和作用日益重要。未来可穿戴电子器件和系统需要柔性电池提供致密、安全且可靠的电能源保障。如何发展兼具高比能量、高比功率和高安全性的柔性电池技术已成为先进储能技术领域最受关注的热点问题之一。全固态锂电池是下一代高安全、高比特性储能技术的主要发展途径，而发展兼具可拉伸性和高离子电导率的固体电解质，在形变条件下维持电芯内部离子传导网络连通性和正/负极结构稳定性，是实现固态锂电池柔性化的关键所在。研究表明，通过有机-无机复合固体电解质体系的优化设计，有望突破兼具可拉伸性和高离子电导率的固体电解质材料技术，支撑柔性电池技术发展。

固体电解质可以分为三大类：无机固体电解质、聚合物固体电解质、有机-无机复合固体电解质。无机固体电解质，例如磷酸钛铝锂、锂镧锆氧等，均具有优异的化学稳定性、力学强度以及较高的室温离子电导率。尤其是硫化物固体电解质，已实现高达10^-2S/cm的室温离子电导率，与目前商用液态电解质的离子电导率水平相当。但是，无机固体电解质与电极材料的固-固界面较难形成良好的物理接触，过大的界面阻抗是一项长期难以克服的技术挑战。聚合物固体电解质具有轻质、柔性等特点，且易与电极材料形成良好的界面接触。但是，聚合物固体电解质的电化学窗口相对较窄、力学强度较低和室温离子电导率相对较低，限制了其应用可行性。采用有机-无机杂化的方式，由无机固体电解质与聚合物固体电解质复合形成的聚合物复合固体电解质，结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优势，兼具无机物的高强度、高稳定性和聚合物的轻质、柔性。此外，复合界面处的有机-无机杂化作用可为提升聚合物复合固体电解质的离子电导率提供新途径。

2、聚合物基复合可拉伸电解质的离子传导增强机制

（1）有机-无机复合电解质的界面传导机制

在聚合物基复合固体电解质中，高分子链段与无机非金属填料在异质界面处的相互作用是提高离子电导率的关键。首先，具有高比表面积的微纳米无机填料表面的悬挂键可能通过“锚定效应”阻碍其周围的聚合物链段重排结晶，从而在异质界面附近产生一个分子链无规排布的非晶区，为锂离子传导提供更多的自由体积。其次，无机填料表面的化学基团会通过Lewis酸碱相互作用等促进分散在聚合物基体中的锂盐解离，并固定锂盐解离产生的阴离子，从而提升异质界面附近的锂离子浓度。此外，陶瓷与聚合物之间的相互作用还可影响聚合物分子链的局部构象，在聚合物基体中产生易于Li⁺传导的亚结构。

大量研究表明，聚合物基复合固体电解质中锂离子主要沿聚合物链段和无机填料异质界面附近的低势垒通道传输。因此，异质界面的几何结构对CSPEs离子电导率也有显著影响。有研究者通过将无机填料的形态由纳米颗粒转变为纳米线，提高了界面处离子传输路径的连续性，使聚合物基复合固体电解质的离子电导率提升了2个数量级。

与各类不具备锂离子传导能力的惰性填料相比，将无机固体电解质作为活性填料引入聚合物

基体中有望进一步提升复合固体电解质的离子电导率和锂离子迁移数等关键性能指标。由于无机固体电解质的离子电导率普遍高于聚合物固体电解质，研究人员也尝试通过提高复合电解质中无机固体电解质的含量来提高复合固体电解质的整体离子电导率。此外，与惰性填料类似，具有较大长径比的纳米纤维活性填料更利于构建连续的快速锂离子传输路径，对于复合固体电解质离子电导率的提升效果更显著。

（2）其它新型传导机制

有机-无机复合界面是CSPEs中离子传导的重要途径。但在拉伸、弯折等形变过程中，该界面处不可避免地会产生滑移、剥离等问题，导致离子传导性能变差，难以满足可穿戴柔性电子系统的应用要求。因此，探索形变条件下仍能保持稳定离子传导的新机制是未来可拉伸聚合物基固体电解质材料发展的重要方向。研究人员利用Cu²⁺与纤维素一维纳米纤维的配位作用，改变纤维素由分子链内/间氢键作用而形成的晶体结构，扩大分子链间距，使得Li⁺可以嵌入其中并沿分子链快速传输，室温下锂离子电导率高达1.5×10^-3S/cm.这种小尺度下无机离子与聚合物分子链相互作用形成的快离子输运通道可能具备更好的形变工况适应性。另外，依靠有机-有机复合双连续相及晶界传导等新型传导机制的固体电解质也相继被报道。

此外，细胞膜上支撑生命系统进行物质和能量交换的生物离子通道可以选择性地快速输运特定离子。对其机理进行研究及模仿，对于构建先进的可拉伸离子传导系统具有重要意义。瞄准能量存储与转化等应用领域，研究人员在模仿生物离子通道的膜工程方面也取得了很多进展。

3、聚合物基固体电解质的力电解耦策略

瞄准可穿戴柔性（电池）器件应用场景的固体电解质不仅需要高离子电导率和优异的机械性能，还需能够在弯折、拉伸等形变工况条件下维持离子传导性能稳定。然而，目前聚合物基复合固体电解质往往需要通过牺牲机械强度来提高离子电导率，且离子电导率在变形过程中随应力应变而改变。针对上述问题，研究人员尝试在不同尺度下实现固体电解质力学承载与离子传导特性的解耦（即力电解耦），进而实现二者的协同优化。

（1）交联分子网络设计

在聚合物分子链中同时引入力学承载及离子传导功能的链段结构，并通过物理/化学交联构成三维网络，可在分子尺度下构建“力电解耦”固体电解质。以侧链接枝型高分子聚合物为代表，利用交联固化反应，主链可形成具有良好力学特性的三维交联网络，赋予聚合物固体电解质较大的拉伸强度和较高的机械强度；侧链则可在聚合物体系中自由摆动，受分子网络形变影响较小，提供稳定快速的Li⁺传导路径。

（2）超分子网络设计

与复杂的分子合成策略相比，自组装具有简单、可控性好、易于调控等优势。利用非共价键相互作用的分子自组装策略可灵活构建多种功能一体化的超分子材料。有研究组巧妙地利用超分子自组装策略，在聚合物基固体电解质中实现了力学承载与离子传导特性的解耦。利用超分子网络中的“力电解耦”策略，固态电解质分子设计与材料制备更加灵活。通过不同功能链段的分子结构优化与设计，有望进一步提升超分子固态电解质的离子电导率和可拉伸性能。

（3）几何工程设计

通过几何工程设计实现功能特性和结构特性的解耦或兼容是发展柔性电子器件和材料的重要途径。借鉴几何工程设计的思路，通过巧妙的结构设计和工艺方法，在固体电解质中构建独立的力学承载与离子传导区域，根据电芯设计需要实现某一尺度下的力电解耦，也是发展可拉伸固体电解质材料的重要途径。

此三种设计策略在不同尺度实现了聚合物基固体电解质力学承载与离子传导特性的解耦.但它们也有各自的优越性和局限性。在可拉伸固体电解质材料的研究工作中，需要结合具体的技术研发目标统筹使用不同的策略，通过多尺度力电解耦机制的协同作用，满足应用需求。

小结

以上是对可拉伸聚合物基固体电解质技术相关问题的简要介绍。未来可拉伸聚合物基固体电解质技术还需要在离子传导机制、力电解耦策略以及优化可拉伸聚合物基固体电解质与高比能电化学储能体系的兼容性等问题上做更深入的探索。

参考来源：

骆鑫妍等.可拉伸聚合物基复合固体电解质研究进展

彭翔等.聚合物复合固体电解质材料研究进展

张强强.基于复合固体聚合物电解质的固态钠电池

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