粉体百科|氧化铁与锂离子电池

氧化铁是一种无机化合物，呈红色或深红色无定形粉末状，它是铁的三种主要氧化物之一。氧化铁应用范围较广，在钢铁冶炼、磁性材料、颜料、催化、新能源、生物医药等领域都可以见到它的身影。

氧化铁（图片来源：四环颜料）

氧化铁有四种晶体类型：分别为α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，ε-Fe₂O₃。α-Fe₂O₃是一种稳定的红色颗粒，赤铁矿在大气环境中十分稳定，自然界储存量高。β-Fe₂O₃是从实验室中合成得到的一种较稀少的氧化铁，特性是在室温下具有顺磁性。γ-Fe₂O₃是一种红棕色矿物，俗称磁赤铁矿，热稳定性不高，在特定的温度下最终转变为α-Fe₂O₃。ε-Fe₂O₃是一种纳米尺寸氧化铁，在自然界中储量极少。

图1α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃的晶体结构

根据氧阴离子与铁阳离子在八面体或四面体间隙位置的排列来定义氧化物的晶体结构，其中α-Fe₂O₃，基于O原子的六边形紧密堆积和铁原子所占据2/3的八面体位点，为具有良好稳定性的斜方体晶体结构，示意图如图1所示。γ-Fe₂O₃为尖晶石结构，不如α-Fe₂O₃稳定，并且在较高温度下会转化为α-Fe₂O₃。β-Fe₂O₃表现为立方结构，在室温下呈现顺磁行为。ε-Fe₂O₃为正方体的晶体结构，由四层氧紧密堆积而成。

氧化铁与锂离子电池负极材料

锂离子电池广泛应用于消费电子、新能源汽车及储能等领域，石墨作为主流锂离子电池负极材料，其应用已经接近理论容量极限，无法满足高能量密度锂离子电池需求。作为过渡金属氧化物的一种，Fe₂O₃的理论容量可以达到1007mAh/g，展现出石墨碳材料两倍以上的高理论容量。同时，它具有储量丰富、安全性能好、环境友好和成本低等优点，被视为具有很好发展前景的负极材料。

尽管Fe₂O₃是高容量负极材料，但想进行商业化发展仍然需要解决长期循环稳定性差、电导率低以及团聚的问题。对Fe₂O₃材料进行结构设计和复合化改性可以显著提升材料的电化学性能。

为了克服Fe₂O₃负极材料在充放电过程中容量快速衰减的问题，研究者就关于控制电极材料的结构、尺寸和形态等做了很多研究。纳米结构材料在能源储存领域发挥了重要的作用，纳米结构不仅可以缩短锂离子的传输距离，而且可以让电极材料和电解液之间的接触更加充分，加快电化学反应进程。同时，Fe₂O₃纳米结构材料也能有效的缓解锂离子嵌入时的结构变化。目前，已经合成了各种形态的Fe₂O₃纳米结构，例如纳米颗粒，纳米纤维，纳米管，纳米棒，纳米微球以及花状结构等。

上面提到，纳米结构对于Fe₂O₃性能有重要影响。研究表明，过渡金属氧化物的储锂性能与其材料的尺寸有很大的关联，当将材料纳米化后，性能会有很大提升。现阶段，纳米结构Fe₂O₃的制备方法有很多，如水热法、溶胶-凝胶法、共沉积法和熔盐法等。

除结构纳米化的方法外，从改变成分的角度出发，包覆是提高材料物理化学性能的重要途径之一，同时该方法也适用于锂离子电池电极材料开发中。在锂离子电池中对负极材料进行包覆不仅可以有效地缓解在充放电循环过程中的体积膨胀带来的应力，还能构建异质结构来克服锂离子的反复嵌入与脱出引起的电极材料粉化和团聚。有研究者制备了SnO₂包覆的Fe₂O₃锂离子电池负极材料，该Fe₂O₃@SnO₂核-壳结构能够提供更高的比表面积，缩短Li⁺扩散距离，降低活性材料的聚集，能够抵抗Li⁺嵌脱造成的体积变化，使材料保持良好的电化学性能。也有研究者报道过在Fe₂O₃表面包覆一层二氧化硅为牺牲模板和酚醛树脂为碳源，经过热处理成功制备了碳层厚度均匀具有柱状核壳结构的Fe₂O₃@C复合材料，从而有效地提升电极材料的导电性和结构稳定性，实现了优异的电化学性能。

此外，通过掺杂也可以增强Fe₂O₃的电化学性能。最常用的掺杂剂包括钛、钴、锰、锌和镍等等，这里不再一一介绍。

氧化铁与磷酸铁锂正极材料

氧化铁除了作为锂离子电池负极材料外，还可以用于制作磷酸铁锂正极材料。

磷酸铁锂的制备方法有高温固相法、碳热还原法、水热合成法、液相共沉淀法、雾化热解法等等。其中，碳热还原法是较为成熟的技术工艺。碳热还原法中铁源主要就是三价的氧化铁和磷酸铁，使用上述两种铁源可以有效避开磷酸二氢铵中的氨气污染环境问题。磷酸铁的制备要求极高，存在磷的污染问题，制备工艺还有待完善。在氧化铁的制备方面有成熟的工艺及稳定可靠的原料供应，能够满足储能电池快速发展的需要。

碳热还原法，是以Fe₂O₃、LiH₂PO₃和碳粉为原料，在氩气条件下烧结约8-12小时，之后自然冷却到室温。各个厂家的主要工艺区别在于混料工艺、烧结工艺、加工设备和原料配方。该法优点是原料价格低，简单可控，采用一次烧结。缺点是比传统的高温固相法充放电容量和倍率方面性能偏低。

氧化铁为铁源生产磷酸铁锂工艺流程图（碳热还原法）

采用氧化铁体系生产磷酸铁锂时，一般釆用磷酸二氢锂（LiH₂PO₄）同时作为锂源和磷源。碳将三价铁直接还原为二价铁，与磷酸二氢锂直接化合形成磷酸铁锂。此体系的特点是出气量最少，收率最高。氧化铁易于制成亚微米甚至纳米级的粒子，具有比较大的表面活性，易于烧结成成品；易于制造，成本也相对低廉，是大宗工业品。用于磷酸铁锂原料时，对其纯度要求比较高。

氧化铁体系碳热还原法制备磷酸铁锂的配方

制备磷酸铁锂的氧化铁性能指标

小结

氧化铁具有成本低廉并且储锂容量大的优势，是一种具有潜在应用价值的锂离子电池电极材料。它可以直接作为锂离子电池负极材料使用，也可以作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的铁源使用。为了加快氧化铁在锂离子电池中的商业应用，在研究如何改善其电化学性能的同时，也要进一步考虑现实生产中的工艺路线以及生产成本等因素。

参考来源：

刘旭燕等.Fe₂O₃在锂离子电池负极材料中的研究进展

刘超群等.Fe₂O₃锂离子电池负极材料研究进展

锂电池用氧化铁.颜料研究所

龙治雯.Fe₂O₃基复合材料的结构调控及电化学性能研究

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