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盐湖提锂产业化技术：三法鼎立，唤醒“高原上的沉默宝藏”

中国粉体网 2022-12-27 08:05:36

锂作为降低碳排放不可替代的重要战略资源，被誉为“推动世界前进的金属”，锂及其化合物被广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能等诸多领域。《全国矿产资源规划（2016-2020）》将锂资源认定为中国战略性矿产之一，对国民经济和国防建设具有重要的战略意义。

锂资源主要赋存在硬岩（锂辉石、锂云母、透锂长石等）和盐湖卤水中，其矿床类型多样，占主导的是盐湖卤水锂矿、硬岩锂矿、沉积型的粘土锂矿和深部卤水锂矿，目前工业上开发的主要是前两种。中国盐湖卤水中锂资源含量十分可观，近80%的锂资源都存在于青海和西藏的盐湖之中。

据统计，2020年中国生产碳酸锂原料来源于盐湖提锂的比例占26%，其余均来自于锂矿石提取，而卤水提锂成本仅为矿石提锂成本的1/2，加之丰富的盐湖资源，所以盐湖卤水提锂更具成本及资源优势，盐湖提锂将成为锂工业的主导方向。在碳酸锂价格不断飞涨的背景下，盐湖提锂迎来了新一轮的发展机遇。

中国盐湖提锂技术概况

盐湖卤水中主要含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子和SO₄^2-、Cl^-、CO₃^2-等阴离子，按化学成分盐湖卤水分为碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型。盐湖提锂工艺和成本主要由盐湖类型控制，卤水中Mg²⁺、B³⁺等伴生离子通常会给Li⁺分离带来麻烦。

目前，世界上已经被工业化开发的盐湖大多数都是低镁锂比盐湖（镁锂比低于8），如智利Atacama湖、美国银峰（Silver Peak，USA）等。由于中国盐湖大多数是属于高镁锂比型盐湖，其开发难度大，镁锂如何高效分离一直以来都是盐湖提锂过程中最为重要的问题，这也是中国电池级的锂产品长期依赖进口的主要原因之一。

中国盐湖卤水提锂技术起步不晚，但是真正取得提锂技术突破，使盐湖提锂产业走向成熟是近10年的事。中国多所科研院校和盐湖企业等经过共同努力，在盐湖卤水提锂技术上取得多项成果，探索出多条成功的卤水提锂产业化工艺技术。

中国部分盐湖锂资源开发现状（以Li₂CO₃计）

目前，盐湖卤水提锂方法主要有沉淀法、萃取法、煅烧法、吸附法、纳滤法、电渗析法和太阳池法等，针对锂原料特点，在上述提锂方法的基础上，开发了一些新型的复合提锂法，如科研院所与企业共同提出的吸附+膜、纳滤膜反渗透+MVR蒸发浓缩沉锂法、多组分协同溶剂萃取-水反萃清洁提锂法、离子精馏等技术。

沉淀法

沉淀法是最早用来提取盐湖卤水中锂资源的方法，也称为盐田富集法。该方法适用于低镁锂比卤水以及无镁卤水，其主要原理是用碳酸盐类的碱或是铝盐对卤水中的锂离子进行沉淀，是目前工业上广泛应用且技术成熟的方法。具体操作方法是：将工业纯碱投入到盐湖浓缩卤水中，使锂以碳酸锂沉淀形式析出。

碳酸盐沉淀法从盐湖卤水中提取碳酸锂工艺流程图

采用沉淀法提锂的成功案例主要集中在南美“锂三角”地区的富锂盐湖，其卤水因具备高锂、低镁锂比等资源禀赋优势，且矿区气候干燥、罕有降雨降雪，拥有建设大规模盐田的条件，非常适合通过盐田日晒自然蒸发浓缩卤水和富集有用成分，并采用传统的沉淀法来实现盐湖卤水提锂。

虽然沉淀法工艺流程相对简单，已经成功运行多年，但是在对资源和加工收率越发重视、提锂技术快速发展的今天，沉淀法明显表现出盐田过程锂损失严重、工艺总体收率太低的问题，未来针对该工艺与新提锂工艺有机结合、提高锂收率、促进精细化开采方面尚有较大的研究和优化空间。

萃取法

萃取法的主要原理是锂离子与有机溶剂选择性络合发生络合反应后的络合物易溶于有机相，使锂离子与其他杂质离子分开，然后再通过反萃将锂离子提取出来。此方法的关键是选择出高选择性的萃取剂，已报道的萃取体系一般分为有机萃取剂和混合萃取剂，主要有有机磷类、离子液体、冠醚类、季铵盐-偶氮离子螯合-缔合类、β-双酮类以及醇类等。萃取法也需先通过晒田工艺分离出大部分的钾盐与钠盐，然后再进行除硼，最后进入萃取提锂工艺。

萃取法提锂工艺流程图

煅烧法

煅烧法是以盐田蒸发浓缩提钾脱硼后的含锂卤水为原料，采用喷雾干燥、高温煅烧得到含锂氧化镁；加水洗涤过滤浸取锂，实现镁锂分离；用石灰乳去除残余钙、镁等杂质，得到纯度较高的含锂溶液；将溶液蒸发浓缩，再加入纯碱沉淀生产碳酸锂产品。其巧妙之处在于将溶于水的镁、锂氯化物中的镁焙烧转化为不溶于水的化合物，从而实现镁锂分离。

煅烧法从盐湖卤水中提取碳酸锂生产工艺流程图

煅烧法由青海中信国安锂业发展有限公司针对西台吉乃尔盐湖卤水的特性于2005年研发，是青海最早一批得到工业化应用的高镁锂比盐湖提锂工艺。煅烧法在生产碳酸锂的同时，又可以生产氧化镁、硼酸等产品，在一定程度上实现了盐湖资源的综合利用。

但是，由于该工艺中，前端处理流程中锂的夹带损失巨大，煅烧环节天然气消耗量大，水氯镁石分离不完全，且副产大量稀盐酸，致使该工艺流程复杂、能耗高、设备腐蚀严重、副产品不易达标，存在环境隐患，从而严重制约该工艺的推广应用。

据悉，青海中信国安锂业发展有限公司二期新产线放弃了煅烧法工艺，而计划采用“纳滤膜反渗透+MVR蒸发浓缩沉锂工艺”，在2021年底使用新工艺的2000 t/a碳酸锂中试生产线已试料成功，目前商业化生产线正在加快建设。

吸附法

吸附法根据选择的吸附剂不同存在不同的吸附机理。其中，有机吸附是锂与有机吸附剂进行络合或特异性配位；无机吸附是利用吸附剂对锂的选择性吸附性质，将锂离子吸附到锂离子筛的晶格中，再通过酸洗等方法将锂离子从吸附剂中脱附出来，从而实现锂离子提取的目的。

吸附法从盐湖卤水中提取碳酸锂生产工艺流程图

有机吸附剂主要是离子交换树脂，其选择性不好，且难脱附；而无机吸附剂对锂具有高选择性，其吸附量大、脱附量也高，是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料，所以目前对于无机吸附剂研究较多。其主要有锰系和钛系尖晶石型氧化物吸附剂、铝盐吸附剂等，其中，铝系吸附剂是目前较为成熟、且得到产业化应用的吸附剂。

吸附法工艺简单、选择性好、回收率高、成本低、易规模化、对环境无污染等优势，可较好地适用于成分复杂的盐湖卤水提锂。但吸附剂普遍呈粉末状，其流动性和渗透性较差，在吸附洗脱过程中溶损率较高，工业化应用一般采用造粒后的颗粒吸附剂；吸附法的另一劣势还在于淡水消耗量大，在淡水资源稀缺的盐湖矿区受限。

吸附法的核心在于针对特定的盐湖卤水类型和组分，研发吸附容量大、分离性能强、循环寿命长的吸附剂以及实现连续吸附的装置，解决循环性差、溶损严重、选择性弱等弊端。2008年吸附法提锂技术开始在察尔汗盐湖使用，初期在颗粒破损、吸附材料溶损方面都存在一系列的问题，为了解决这些问题，科研团队又从俄罗斯引进离子交换吸附法，以提升提锂技术，由此吸附法提锂技术迎来事业的春天。青海盐湖工业股份有限公司控股的蓝科锂业是中国使用吸附法产业化提锂的标志性企业。

吸附加膜法提锂工艺流程图

目前通过多个盐湖的产业化验证，证实吸附加膜法提锂工艺是一种可以从低品位、高盐度、高镁锂比盐湖卤水中高效提锂的工艺路线，目前已被成功应用于察尔汗、巴仑马海、一里坪等多个盐湖，实现了稳定的工业化生产，在中国已经形成了5.5万t/a的碳酸锂产能。

虽然该工艺淡水消耗量大，生产每吨碳酸锂需消耗350~500t的淡水，且有工艺流程长、投资大等缺点，但因该工艺可实现从较低锂含量的盐湖卤水中高效提锂、节省盐田面积、绿色环保，符合目前的将“提锂环节前移”和“低品位锂资源直接提锂”的理念，吸附加膜法的耦合提锂工艺受到热捧，在国内外锂盐湖中具有很好的产业化应用前景。

膜分离法

膜分离法也被称为离子选择性迁移法，是通过外在驱动力的作用对溶质进行分离，主要分为纳滤膜和电渗析。纳滤是以压力为驱动力的一种膜分离过程，是通过一种功能性半透膜来高效地将镁分离，同时得到富含高浓度锂的卤水，影响纳滤膜分离性能的关键主要是筛分效应和Donnan效应。

应用电渗析法进行盐湖卤水镁锂分离原理示意图

中国科学院青海盐湖研究所马培华研究员在20世纪90年代末提出了电渗析膜法，此技术已在位于青海东台吉乃尔盐湖的青海锂业有限公司成功转化，生产出的碳酸锂纯度高达99.7%，已经达到锂电池原料标准。

电渗析膜法主要是采用离子选择性交换膜，通过其选择性来透过目标离子。带电的膜表面会阻止二价离子（例如镁离子）通过膜，而使单价离子顺利通过膜孔，此法具有绿色环保、生产成本低及分离效果好等优点。纳滤法常用于高镁锂比盐湖卤水中锂的分离，目前研究人员已将纳滤法和电渗析法结合来突破革新，从而进一步提升镁锂的高效分离效率。

太阳池法

太阳池提锂技术是基于碳酸锂溶解度的负温度效应提出的，其工艺流程是将盐湖卤水在多级盐田中分级滩晒浓缩，制得达到要求的高锂成卤后，在盐梯度太阳池中加热该卤水，使其中的锂以碳酸锂形式结晶析出，得到碳酸锂精矿产品。锂精矿经过苛化法或碳化法等加工，可获得工业级或电池级碳酸锂产品。

西藏扎布耶盐湖卤水类型为碳酸盐型，其中的碳酸锂易在各阶段分散析出，极不利于高品位锂盐的产业化开发，而太阳池法可以解决这个问题。该工艺充分利用了青藏高原太阳能丰富、具备修建盐田的地理条件等显著优势，克服了高原地区缺乏燃料能源供给、交通运输不便带来的物资供应短缺的困难，不添加任何化学试剂，可在当地提取出品位在50%~80%的碳酸锂精矿产品，再经过提纯，碳酸锂纯度可达到99.5%以上，是因地制宜的低成本绿色环保提锂方法，也是目前最适合扎布耶湖区现场条件（无电力、无矿物能源）的工艺路线。