凝胶聚合物电解质：基于离子液体和聚合物凝胶的固态电池电解质技术路线

近日，我国科学家已经开发出一种凝胶状的新物质，用其取代电池的化学溶液，可以将传统锂电池的寿命延长三倍，并减少其起火的风险。这项研究由北京化工大学的余乐教授和李念武副教授领导，研究细节披露于《先进功能材料》杂志上。

文章要点：

（1）这项工作报告了一种新型多尺度电解质，具体而言将纳米SiO₂和ZSM-5分子筛纳米颗粒作为无机填料纳入基于聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）的GPE（记为SZ-GPE）中，其具有高锂离子传输和锂金属负极的良好循环性能。

SZ-GPE的作用示意图（来源：Le Yu，etal，《Multiscale Structural Gel Polymer Electrolytes with Fast Li⁺ Transport for Long-Life Li Metal Batteries》）

（2）研究显示，微纳米结构的PVDF-HFP纤维具有高孔隙率和更高的安全性，被选作GPE的支撑物质。纳米化的SiO₂可以吸收大量的PF- 6并促进LiPF₆的解离。ZSM-5特定的亚纳米孔隙结构增强了锂离子的传输。

（3）受益于上述优势，SZ-GPE显示出1.4×10^-3S/cm的高离子传导率和0.67的高锂离子迁移数。此外，SZ-GPE的强相互作用有效地减少了电解质的分解，提高了固体电解质界面（SEI）的稳定性。

（4）结果，SZ-GPE使对称电池以1mA/cm²和30mV的低极化电压安全循环1200小时以上。重要的是，采用SZ-GPE的Li||NCM811全电池在300次循环后显示出92%的容量保持率，这为高性能GPE的多尺度结构的设计提供了启示。

本篇，我们就讲讲这种将液体电解质与聚合物基质结合而形成的介于液体和固体之间的中间状态，既具有液体电解质离子电导率高的特点，又拥有固体电解质安全性能高的优点的凝胶聚合物电解质（GPE）。

GPE作用机理

聚合物电解质的导电过程就是单体基团原子与金属离子的结合-分离过程，同时基团离子的运动为金属离子提供激活能量以促使其通过晶体结构中的通道，最终抵达阴极完成迁移，称之为离子迁移，如下图（a）所示。离子电导率一般取决于离子迁移的速度和效率，这个过程一般在聚合物的非晶区完成，因此聚合物结晶度对电池离子迁移速率也有一定影响。

聚合物凝胶作为其中的一种特殊状态，被定义为由聚合物网状物在增塑溶剂中膨胀而形成的体系，而增塑溶剂则是被溶解在聚合物中，如下图（b）所示。由于其独特的混合网络结构，相比聚合物固态电解质，凝胶电解质中增塑溶剂的溶解为离子传导迁移提供了连续的非晶相导电通道，而聚合物网络则起到包覆溶剂防止逸出的作用，使其在具有聚合物网络支撑性能的同时表现出更快的离子传导性能。

聚合物电解质离子传导机理(a)及凝胶电解质示意图(b)（来源：李梓源等，《柔性凝胶聚合物电解质材料的制备与进展》）

GPE种类

GPE是由聚合物基体、增塑剂和电解质盐经一定的方法形成的具备一定微结构的聚合物电解质体系。其性能在一定程度上取决于聚合物主体的性能，一些常见的聚合物基体如下表所示。

凝胶聚合物电解质常用聚合物基体（来源：侯朝霞等，《凝胶聚合物电解质在二次电池的研究进展》）

PEO基

PEO基GPE因其设计简便，制备工艺流程简单，安全性较高，已被认为是替代传统液体电解质的首要选择。然而，GPE中的PEO会因为有机溶剂的增塑而失去原有的机械强度，在过去的几年中，研究人员为提高涉及PEO的GPE的机械强度做出了巨大的努力。为了提高以PEO为基体的GPE的离子导电率，主要通过生成共聚物、生成交联聚合物、加入掺杂盐、增塑剂和无机填料等方式来实现。

PAN基

PAN具有优异的性能，如高热稳定性、高离子电导率、与锂电极的良好相容性、吸收电解质能保持良好的形态，以及在充放电过程中可减少锂枝晶形成的能力。但在室温下，PAN自身的离子电导率不高，一般仅达10^-3数量级，但可以通过添加增塑剂，以增加非结晶区域来提高电导率。

PMMA基

PMMA因其含有极性较强的羰基基团，所以与增塑剂中氧原子能够发生相互作用，进而增大GPE的吸液量且提高了离子电导率。因为该类GPE的力学性能较差，所以通常不能够单独使用，一般需要和PVDF、PVDF-HFP、PAN等断裂强度高的聚合物基体进行共聚、共混或者交联。

PVDF/PVDF-HFP基

PVDF及PVDF-HFP基聚合物具有更高的介电常数，可以促进锂盐的解离，提升凝胶聚合物电解质中的锂离子浓度，提升离子电导率。带有强负电性的-C-F基团表现出较强的得电子能力，赋予了PVDF和PVDF-HFP凝胶聚合物电解质优良的抗氧化性，可适用于高电压正极体系。另外，PVDF和PVDF-HFP还具有良好的耐热性和机械强度等优点，常被应用于提升PEO、PMMA等凝胶聚合物电解质的机械强度。但该类物质结晶度较高，目前主要通过无机填料复合、聚合物共混、电解质结构设计等方法来改善问题。

GPE制备方法

制备凝胶聚合物电解质的方法必须能够满足电池电解质孔隙率和孔径的要求，这是锂离子顺利输运的关键，此外，所制备的电解质还应具有良好的电解质相容性和合适的比表面积。同时，凝胶聚合物电解质制备方法应方便、易操作且节约资源。

溶液浇铸法

在溶液浇铸法中，聚合物和预聚体可以在适当的溶液中均匀地融合溶解，合成所需的材料。作为基质相的聚合物易溶解在溶液中，而纳米粒子则容易分散在相同或不同的溶液中。

该方法要求能在较低的反应温度等温和的条件下进行。通过改变两相的组成，可以调节复合材料的孔径和结构。然而，在凝胶干燥过程中，该方法使用的挥发性物质的小分子会使凝胶急剧收缩变脆，在膜上产生小孔。

相转化法

相转换法就是对均相聚合物溶液通过引入非溶剂改变溶液的热力学状态，从而引发溶液进行溶剂和非溶剂的连续交换，最终使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，然后通过固化成膜。

相转换法一般只适用于聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，可以通过结合支撑体结构等方法制备其他高强度凝胶电解质。

原位聚合法

原位聚合法是将聚合物单体与电解质、溶剂混合形成液相溶液，在高温或紫外光线照射等条件下添加引发剂使聚合物单体发生化学交联反应，形成凝胶状的三维网络结构。

原位聚合方法产生的凝胶聚合物电解质可以为Li⁺提供连续的传输通道，该通道源自电解质与电极之间连续的接触，这导致界面电阻降低，且可控制两个界面的电荷收集。特别是电极与电解质之间的良好界面有效抑制了锂枝晶。此外，原位聚合方法极大地简化了电池的组装过程。然而却被昂贵的反应物限制了应用。同时，原位聚合应用的底物也比较有限，大多数选择热稳定性低的聚合物，少量使用不溶溶质的弹性体。

UV固化法

UV固化法指的是在紫外线的作用下，树脂系统中的光敏物质通过光化学反应产生活性粒子或活性基团，引发该体系中活性树脂的交联聚合，并快速地将反应液体基质转变为固态。

ＵＶ固化法作为一种节能环保的新技术，具有四个优点：（ａ）固化速度快，有利于减少实验支出；（ｂ）UV固化材料只含少量溶剂，比较环保；（ｃ）该方法不需要对基质进行加热或其他能量消耗；（ｄ）固化材料具有优异的宏观力学性能。此外，由于表面光滑，有利于实现与电极之间良好的界面接触。但紫外光固化形成的膜机械强度较低，不利于抑制锂枝晶与维护电池的安全性，需要与其他聚合物结合。

静电纺丝法

静电纺丝法是将含有聚合物的溶液通过高压牵伸为纳米纤维。影响纤维形态的因素有电压、溶液浓度、接收距离、环境温度和湿度等。

采用静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有良好的电解质吸附性能、均匀的孔径分布、合适的比表面积和良好的液体电解质相容性。静电纺丝是一种非常方便的方法，具有良好的聚合物加工性能。然而，静电纺丝需要控制的影响因素较多，如需要控制温度和湿度。

小结及展望

凝胶聚合物电解质结合了聚合物基体的优异特性（如机械稳定性、柔韧性和不易泄漏等）与液态有机电解质的优异离子传导性，这种组合既具有固体的内聚性，又具有液体的扩散性，具有广阔的应用前景。

虽然由凝胶聚合物电解质替代传统液体电解质的应用在锂电池上取得了明显的推广，但在商业化方面仍有很大差距，还有很多关键问题需要解决。对普通基质的改性和新型基质的开发不够充分。此外，凝胶聚合物电解质的状态介于液态电解质和全固态电解质之间，由于缺乏足够的液体电解质使固⁃固之间的界面相容性差，导致凝胶聚合物电解质受到低的离子电导率和与电极之间差的界面性能等问题的限制。另外，锂电池的凝胶聚合物电解质的开发还局限于实验室，远未大规模应用于现实生活中，大多数凝胶聚合物电解质的合成方法也不适合规模化。

总的来说，凝胶聚合物电解质做为下一代商用电池的电解质还需要研究者努力研究探索，但它依旧是下一代高性能电解质的发展方向，是最有可能替代有机电解液的电解质。随着改进方法的配合和新基体的发明，凝胶聚合物电解质的应用将进一步发展。

参考资料：

1、高分子科学前沿，《北京化工大学于乐/李念武《AFM》：多尺度凝胶聚合物电解质实现长寿命锂金属电池！》

2、LeYu，etal，《Multiscale Structural Gel Polymer Electrolytes with Fast Li⁺ Transport for Long-Life Li Metal Batteries》

3、杨琪等，《锂电池中的凝胶聚合物电解质》

4、李梓源等，《柔性凝胶聚合物电解质材料的制备与进展》

5、侯朝霞等，《凝胶聚合物电解质在二次电池的研究进展》

6、徐东，《新型凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究》

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