盐湖提锂生产电池级碳酸锂关键工艺及难点分析

我国锂资源储量约占全球锂资源储量的6%，约85%的锂集中于盐湖卤水。国内锂盐湖资源主要分布于青海省和西藏自治区。其中，青海省锂资源储量占比接近50%，西藏自治区占比约30%。由于我国多数盐湖镁锂比高，伴生矿有钙、硼、钾、钠等元素，不同盐湖杂质含量区别也较大。从高镁低锂卤水中提纯分离碳酸锂的工艺技术难度大，镁锂分离技术成为盐湖卤水锂资源大规模经济开发的技术瓶颈。目前国内盐湖工艺路线呈现一湖一法、多工艺并行的局面。

国内不同企业盐湖提锂技术路线对比

盐湖卤水提锂工艺流程

盐湖提锂生产电池级碳酸锂最大难点在于镁锂分离、钙锂分离、硼锂分离等问题。镁锂分离工艺成为盐湖卤水提锂生产电池级碳酸锂的关键所在。由于镁锂分离技术门槛高，导致我国电池级锂盐生产长期依赖进口锂辉石精矿。近几年国内盐湖提锂技术发展较快，但新开发的镁锂分离工艺仍然有其局限性。以下将以吸附法、萃取法、膜分离法、煅烧法为例，对镁锂分离工艺难点作简要分析。

①吸附法

吸附法主要通过对锂离子的交换和吸附，达到分离、提纯、浓缩、富集的目的。吸附容量大、分离性能强、长循环寿命的吸附剂是吸附法工业应用的关键点。吸附法所使用的吸附剂大体分为无机吸附剂和有机吸附剂。无机吸附剂是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料，研究程度也较高，主要有铝系吸附剂、锰系吸附剂等。目前，铝系吸附剂是较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附剂。

吸附法工艺流程图

铝系吸附剂

铝系吸附剂制造过程简单，制造成本低。氯化锂以分子形式插入层状氢氧化铝空穴完成锂的吸附过程。铝系吸附剂有记忆性和空间位阻实现对锂较高选择性吸附。吸附过程常温下进行，卤水不需要做任何处理。

铝系吸附剂吸附工艺难点：

铝系吸附剂造粒后吸附容量小于2mg/g；在锂吸附过程中，氯化钾、氯化钠、氯化镁有少量吸附，但不明显。而锂和硼的存在竞争性吸附情况比较明显，而且卤水中硼含量越高，吸附过程将占据更多氯化锂空间。在解吸过程中，氯化锂解吸速度快于硼，导致在相同时间内硼未完全解吸，继续占据氯化锂吸附空间，导致在运行过程中氯化锂吸附收率逐渐下降。同时，硼和锂存在同时吸附、同时洗脱，导致解吸液中杂质硼离子含量较高。铝系吸附剂吸附老卤中氯化锂时，老卤中硼含量越高，引入硼杂质越多，后续分离除硼成本越高。

铝系吸附剂在吸附过程完成后，用纯净水将吸附柱中用水置换卤水时存在锂解吸现象，采用过量的水置换会降低锂吸附收率，而少量的水置换会引入卤水中高含量的氯化钠、硫酸镁、氯化镁等会随着进入解吸液目标产品液中，导致钠、钾、硫酸根等杂质含量高，后期除杂难度大或最终影响产品品质，达不到电池级碳酸锂品质要求。

锰系吸附剂

锰系吸附剂制备合成条件苛刻，多为高温固相法。锰系吸附剂具有吸附选择性高、吸附容量大的特点。

锰系吸附剂吸附工艺难点：

在吸附过程中，吸附剂中H⁺不停与锂离子进行离子交换，卤水中pH值逐渐降低，导致吸附效率逐渐降低；要保持较高的吸附收率，必须持续地向卤水加入适量烧碱维持卤水pH值偏碱性。锰系吸附剂适用于较低浓度含锂卤水吸附分离提取锂。对于高浓度含锂卤水，吸附剂中H⁺与锂发生离子交换后，H⁺导致卤水pH值降低影响吸附效率，需要进行二次调pH值使卤水偏碱性后才能维持吸附效率，吸附过程操作较为频繁，生产过程中难以控制。

锰系吸附剂在高镁介质卤水环境下进行工业化应用，容易造成pH值偏离控制目标，导致氢氧化镁沉淀或者降低吸附效率。而且锰系吸附剂在解吸过程中酸对吸附剂溶损很大，要求硫酸快速解吸，解吸要求时间短，瞬时用酸量大。工程化装置系统设备配置要求高，导致管道和输送系统控制较大。在连续离子交换模拟流化床的色谱分离系统因交换阀门开口直径受限不能做大，影响吸附剂使用效果和使用寿命。

②萃取法

溶剂萃取提锂工艺具有选择性高，连续性强、操作简单等特点。萃取提锂在强酸介质中通过萃取剂搭载氯化铁后对锂有萃取效果。

萃取法工艺流程图

萃取法镁锂分离工艺难点：

萃取提锂工艺在酸性条件下锂萃取剂能够同时萃取硼和锂。因此萃取锂之前须用硼萃取剂将硼萃取降低到较低浓度水平，再进行萃取锂实现镁锂分离，才能得到高纯度氯化锂。但工艺过程中采用强酸反萃取得氯化锂溶液，需要大量氢氧化钠中和，中和后反萃液生产碳酸锂时，氯化钠含量高对电池级碳酸锂品质会有影响。萃取工艺使用高浓度盐酸对设备、厂房腐蚀严重，生产环境差，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有机物对生态环境不友好，在职业卫生和环保日益重视的情况，容易引起安全、环保事件。

③膜分离法

膜分离法是指离子交换膜通过电位差或压力差实现离子分离的目的，包括电渗析法和纳滤膜法。

电渗析法镁锂分离工艺难点：

电渗析技术通过电场力的作用使卤水中的阳离子迁移，其中锂等一价阳离子透过选择性离子交换膜迁移到浓缩室，而镁、钙等二价阳离子被膜阻隔，留在脱盐室。实际生产中发现电场作用下会产生H²和OH^-，从而产生的Mg(OH)₂沉淀会覆盖离子交换膜，并随着Mg²⁺质量浓度的升高，浓差极化现象加剧，离子迁移阻力增大，影响电渗析效率，因此需要经常拆洗膜，维护成本较高。

纳滤膜法镁锂分离工艺难点：

纳滤膜法是通过压力驱动膜选择性分离离子的方法。纳滤膜法生产过程中无相变和化学反应，通过对镁锂离子选择性透过实现镁锂分离。

纳滤膜提锂在生产过程中需要消耗大量纯净水，同时产生大量不能回用的低矿化度、低附加值的含镁废水，废水中含锂≥85mg/L，在纳滤膜工艺中难以利用造成资源流失。在工程化实践运用过程中，卤水提锂行业纳滤膜平均使用寿命180d，极端情况下只能使用30d，主要表现为通量下降和镁锂分离效率低。因为不同盐湖卤水成分差异大，对纳滤膜造成不可逆转失去选择性透过功能损害的机理目前未完全研究清楚。

④煅烧法

煅烧工艺是将老卤喷雾干燥后，在700℃以上温度进行煅烧，通过高温煅烧将带结晶水的氯化镁转换成氧化镁，将硼煅烧后变成类似玻璃体固态物质，此固态物在浸取时硼和镁都是少量进入液体中，杂质含量低，后续除杂较为方便。

煅烧法镁锂分离工艺难点：

煅烧过程中产生大量氯化氢气体对设备腐蚀严重，生产环境较差，目前技术未能有效解决设备腐蚀和环境污染问题。煅烧过程中大量氯化锂在高温下气化进入烟气，锂二次回收困难。煅烧工艺使用大量燃料，外排大量二氧化碳，环境污染较严重。煅烧工艺锂收率较低，随着新工艺的进步，未来煅烧法将逐步淡出舞台。

小结

近年我国盐湖提锂取得了初步的产业化成效，但存在提取效率不高、生产成本和能耗较高等问题。用盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂的过程较复杂，目前工艺还不够成熟。随着行业技术的发展，铝系吸附剂吸附提锂、萃取提锂、纳滤膜提锂工艺等都有工业化应用，但适用范围有限，对镁锂分离、硼锂分离效率有待提高。另外，各类提锂工艺组合也开始进入工业化应。联合处理工艺可以结合多种工艺的优点，避免单一工艺缺陷，达到最优组合，提高产品纯度，降低生产成本。对于盐湖提锂生产电池级碳酸锂，未来一方面要从新材料方面加强吸附剂选择性和抗溶损性研究，另一方面也需要加强不同提锂工艺技术组合研究，针对不同镁、锂、硼比选用不同提锂工艺进行优化组合，以便开发符合我国盐湖锂资源特点的电池级提锂分离技术。

参考来源：

秦佳政等.盐湖锂资源生产电池级碳酸锂难点与展望

周久龙等.我国盐湖卤水提锂产业化现状及发展建议

陈宋波等.矿石和盐湖提锂研究进展

盐湖提锂爆发“前夜”.高工锂电

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