四大方法——硬碳储钠性能提升策略概述

钠离子电池的负极可分为硬碳、软碳和硬软复合碳，其中硬碳是目前的主流路线，储钠量高但成本也高。由于钠离子半径大于锂离子，因此无法在石墨层间嵌入/脱出，所以钠离子电池负极需使用无序度大的无定型碳。硬碳的优势主要在于储钠容量较高，但硬碳前驱体一般为生物质或其衍生物，炭化后产碳率偏低，经济性略差。相较硬碳，软碳具有成本优势，其前驱体为石油化工原料，成本低于硬碳。但由于软碳的克容量低于硬碳，因此目前行业内钠离子电池负极材料主要使用硬碳。

目前，硬碳作为钠离子电池负极材料仍面临着首次库伦效率低、倍率性能差等问题，因此需要对其储钠性能进行提升。硬碳储钠性能提升策略主要集中在以下几个方面：（1）通过调控前驱体的合成以及热解过程，在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距；（2）通过与其他材料包覆、复合及杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距；（3）电解液的调控以及预钠化的处理。

具体来看，硬碳储钠优化策略有以下四条：

1、结构调控

硬碳的微观结构是由弯曲的类石墨片堆叠形成短程有序的微区，同时各微区随机无序堆叠留下较多纳米孔洞，Na^＋可以通过缺陷吸附、层间嵌入以及纳米孔填充等方式储存到硬碳中，因此硬碳的微观结构将直接影响储钠能力。调控硬碳微观结构的主要思路有两种，一是调控碳化过程，包括碳化温度、变温速率、碳化方式等。通常认为碳化温度升高，变温速率减慢，可以给碳层重排提供足够的能量和时间，有利于增加硬碳结构的有序性，减少孔隙和缺陷，这有利于提升首周库伦效率和循环稳定性。

二是通过引入一种或多种杂原子（N、O、P、S、Li、Na、K、Ca等）也会引起硬碳微观结构的改变。通常引入阴离子（N、F、P、S等）可以有效的改变硬碳材料的层间距、表面润湿性、电子导电性，从而改善其储钠性能。其中，N掺杂由于可以引入缺陷，提升电子电导从而提升比容量和倍率性能被广泛研究。除了单阴离子掺杂外，研究者们发现两种或多种杂原子掺杂往往可以产生协同效应，有助于性能的进一步优化。近年来，阳离子掺杂也被研究发现有改善硬碳储钠性能的功效。掺杂Li/Na，也称为预锂化/预钠化技术，可以有效降低不可逆容量，显著提升首周库伦效率。

除以上外，调控含氧官能团也是一种有效调控硬碳储钠性能的手段。含氧官能团会改变材料的表面和体相结构、电导率、润湿性和反应活性等，进而影响界面SEI膜的形成和储钠性能。

2、形貌设计

钠离子由于具有较大的原子半径，所以具有缓慢的动力学，研究者们通过形貌设计来增加扩散通道、缩短扩散距离，从而进行倍率性能优化。例如0D碳量子点、1D碳纤维、2D碳纳米片、3D碳球、碳框架等，以及空心结构、多孔结构、分级结构等。有些研究者利用一些生物质碳源具有特殊形貌的特性来进行形貌设计。

此外，人为合成一些特殊形貌的硬碳负极也被进行了广泛尝试，例如利用模板法（软/硬模板法）制备多孔或空心结构，设计分级结构等。

3、界面构造

电极与电解液接触的界面往往对电解液的分解过程有很大影响，从而影响SEI膜的厚度和稳定性以及界面阻抗等，进而对首周库伦效率、钠离子的扩散动力学和循环稳定性产生较大影响，这促使研究者们通过界面构造来进行性能优化。通常采用的方法有表面包覆、氧化物覆盖缺陷等方式。例如，有研究人员以蔗糖水热制备碳球，高温碳化过程中通入甲苯，甲苯在硬碳表面裂解形成软碳包覆，将首周库伦效率从54%提升到83%，同时获得了93%的容量保持率。

4、电解液优化

除以上方法外，还可以通过电解液调控提高硬碳负极材料的电化学性能。作为电池体系中传输离子连接电流通道的反应介质，电解液体系的物性极大地影响着电池材料的电化学性能。因此，选择合适的电解液体系对实现电池的高能量密度，长循环寿命以及高安全性是至关重要的。

由于酯类溶剂具有良好的抗氧化性，锂离子电池中广泛使用的电解液以碳酸乙烯酯（EC）为主，搭配其他线性碳酸酯的电解液体系。延用锂离子电池的经验，目前钠离子电池中主流的电解液体系也基本以酯类（EC-DEC、EC-DMC）为主。研究表明，纯溶剂中使用EC作为电解液能够获得最高的ICE。但是单一的EC在常温下为固态，因此不适合单独作为电解液的溶剂使用。而在二元的混合溶剂中，EC-DEC则表现出最佳的循环性能和ICE，并且混合溶剂电解液比单一的溶剂具有更高的电导率，其中EC的引入能够极大地提高电解质的离子电导率。此外，研究人员在研究TiO₂负极在醚基和酯基电解液中SEI膜和电化学性能的差异时发现醚基体系中的SEI层表面主要是由有机化合物组成，而更多的无机化合物存在于SEI内部。他们在酯的SEI膜中检测到更多的有机化合物，这使得SEI膜更厚，并导致更高的电荷转移电阻和能量势垒。因此，电池在醚类电解质中通常表现出更好的倍率性能。他们的结果对于明确硬碳电极在醚类和酯类电解液中的差异具有一定的指导意义。另有研究人员通过实验和理论计算证明了在醚类体系中快的钠离子扩散系数以及薄且低内阻的SEI膜可促进硬碳材料倍率性能的提升。

小结

硬碳材料由于具有丰富的碳源、低成本、无毒环保，且储钠电位低而被认为是最有可能被实用化的钠离子电池负极材料。针对硬碳负极在实际应用中存在的问题，研究人员从结构调控、形貌设计、界面构造、电解液优化四个方面入手，对硬碳负极性能的提升进行了深入研究。随着钠离子电池产业化的逐步推进，硬碳材料的需求也会日益增加，相信未来会有更多的研究机构及企业参与到硬碳材料的研发及应用工作中。

参考来源：

董瑞琪等.钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略

殷秀平等.钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展

刘飞等.钠离子电池硬碳负极材料研究进展

钠电池技术进步明显，23年开始产业化元年.东吴证券

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