一文了解钠电锑基负极材料的储钠机理

钠离子电池负极材料根据反应机理不同可分为嵌入反应、转化反应和合金化反应三种类型。合金型材料具有很大的理论比容量和低的工作电压平台，元素周期表中第IV主族（Si、Ge、Sn等）和第V主族（P、Sb等）的元素是这种材料的研究热点，其理论比容量是碳材料的几倍甚至是几十倍。其中，锑（Sb）一种具有应用前景的钠离子电池负极材料。

锑基材料的优势

Sb基材料之所以成为钠离子电池负极材料研究热点，主要有以下几点原因：首先，Sb的成本很低、对环境友好且储量丰富。我国是全球Sb资源储量最多的国家，被称为“世界锑都”。其次，从性能角度来讲，Sb作为钠离子电池负极材料具有较大的理论比容量（660mAh/g）以及合适的工作电压，并且Sb在储钠过程中的体积膨胀要比另外两种研究火热的合金型钠离子电池负极材料P与Sn小。故综合来看，与其它合金型负极材料相比，Sb基负极材料在钠离子电池中的应用前景最为广阔。

锑基负极材料储钠机理

Sb具有褶皱的层状结构（图1a），从而表现出较高的密度和较好的导电性，大的层间距可以容纳较多的Na⁺，并具有较好的化学稳定性和热稳定性。有研究者采用原位X射线衍射（XRD）测试发现，Sb在放电过程中首先转变成XRD检测不到的非晶相Na_xSb（x=~1.5），当Sb几乎全部反应时，Na_xSb非晶相才开始转变成立方/六方相的Na3Sb混合相，最后稳定为六方的Na3Sb相。充电过程中Na₃Sb相逐渐消失，最后形成无定形的Sb，在Na₃Sb相和无定形的Sb相之间还发现仍有未完全反应的Na_xSb非晶相存在。有研究者利用穆斯堡尔谱测试研究了Sb薄膜的嵌钠行为，提出了由于Na⁺嵌入Sb的动力学过程过于缓慢，所以没有形成晶态的NaSb相，而是形成类似于NaSb的非晶态中间相。在脱钠过程中会存在残留的Na和无序结构的Sb，从而造成Sb的结晶度降低。有研究者利用精确的选区电子衍射（SAED）图谱揭示了Sb-C负极在不同充放电过程中的结构转变，发现在充放电过程中出现的相分别为Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb相，且它们都处于晶态，如图1b所示。

图1（a）Sb的晶体结构，（b）Sb材料的电化学反应机理示意图，（c）循环后Sb电极的Na-NMR和PDF谱图，（d）由PDF和NMR图得到的Sb电化学反应机理图

Sb的钠化机理比较复杂，具体而详细的反应机理虽然还没有定论，但通常认为Na⁺在嵌入Sb后会先形成无定形相，随着Na⁺嵌入的不断增加，逐渐形成Na₃Sb，最后全部转化为六方晶系的Na₃Sb合金，Na⁺的脱出过程也会经历无定形相的形成过程，最终转变为三方晶系的Sb。

有研究者将不同形式的Sb基材料具有不同的储钠机理概括为为两种反应机理：一种是合金化反应，另一种是转化反应。在循环过程中，Sb基材料体积会发生急剧膨胀，由于Na⁺的脱嵌使得材料发生了原子重排、新相生成和结构演化。Na⁺通过合金化反应机理实现可逆脱嵌而形成Na₃Sb合金。Na₃Sb的六方相，是由1mol的Sb在理论上与3mol的Na反应生成，理论比容量高达660mAh/g。此外，Sb基材料独特的皱层结构和较低的工作电压（0.8～0.9V）极有利于Na⁺的传输和内部应力的释放，但相应地电极材料会发生高达293%的理论体积膨胀。

不同形式的Sb基负极材料的储钠机理

显著的体积变化是电极材料出现形变、分裂和粉化等现象的主要原因。电极失效后，将导致电池的循环寿命变短、安全性能变差。针对这一现象，有研究者们做了很多改性工作，旨在抑制金属Sb充放电过程中较大的体积变化，提高其电化学稳定性能。目前常见的钠离子电池Sb基负极材料主要有Sb基合金、Sb基氧化物、Sb基硫化物和Sb基复合物四类。

不同Sb基负极材料的储钠反应机理及质量比容量

总之，作为钠离子电池负极材料的一种，Sb基负极材料拥有比碳材料更高的理论比容量和低成本的优势，具有商业化应用前景，受到研究者们的密切关注。深入研究Sb基负极材料电化学反应机理，对于推进钠离子电池发展有重要意义。

参考来源：

李莹等.钠离子电池用高性能锑基负极材料的调控策略研究进展

卢望舒.锑基钠离子电池负极材料制备及性能研究

张英杰.钠离子电池Sb基负极材料的研究进展

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