机械活化和碳包覆对锂离子电池负极材料 TiNb2O7 电化学性能的影响

文章导读

目前，绝大部分商用锂离子电池使用石墨作为负极材料，但由于其表面容易形成(Solid ElectrolyteInterphase,SEI)膜、锂离子扩散缓慢，且动力学性能差，其在大功率锂离子电池中的应用受到限制。因此，研究人员开发了“零应变”的Li4Ti5O12材料，该材料具有较高工作电压(1.55Vvs.Li+/Li)和快速充放电的能力，但克容量较低，且需要纳米化才能应用。

最近TiNb2O7(TNO)材料也受到了广泛关注，其理论容量为387.6mAhg-1，由几个氧化还原电对(Ti4+/Ti3+、Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+)用于五电子转移，是Li4Ti5O12的两倍以上，与石墨相当。同时在TiNb2O7的晶体结构中Li扩散是各向异性的，决定了其高倍率能力，但其电子电导性较差。在本研究工作中，作者通过初步机械活化以及高温烧结的方式合成TNO，并利用球磨将其与炭黑进行混合，研究了所制备样品的电化学性能。样品TNO代表直接合成得到的微米级产品；TNO/C代表将合成的微米级TNO与炭黑球磨得到的产品；TNO/MA代表将合成的微米级TNO直接球磨得到的产品。

实验结果及讨论

通过SEM电镜对所制备的TNO、TNO-MA和TNO/C样品进行微观结构分析(图1)。TNO颗粒具有亚微米粒径的不规则形态，这是机械化学制备材料的典型特征。可以区分大小约为500nm的小初级粒子，以及较小初级粒子形成的较大微米级团聚物。TNO-MA和TNO/C的粒径明显小于原始TNO的粒径，约为350nm。

图1.(a,b)TNO、(c,d)TNO-MA和(e,f)TNO/C在不同放大倍率下的SEM图像。

图2显示了样品的充放电曲线以及相应的微分差容dQ/dV曲线。充放电曲线可分为三个区域：首先是3.0到1.6V的倾斜形状(对应于插入约1Li)，然后是1.6V(1~2Li)的小平台，其后是从1.6V到1.0V的倾斜曲线(>2Li)。这表明锂嵌入机制从单相变为两相并返回单相。它们的d带重叠表明该过程伴随着放电过程中钛和铌的同时还原。在1.75~1.81V和1.61~1.66V的微分曲线上观察到的两个重叠的氧化还原电对归因于Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb4+，而较弱的氧化还原电对在1.32-1.34V处的强峰与Nb4+/Nb3+对应。

图2.(a)充放电曲线和(b)TNO、TNO-MA和TNO/C相应的微分差容dQ/dV曲线。

在C/10倍率下，TNO的初始放电容量为310mAhg-1；TNO-MA为322mAhg-1；TNO/C为309mAhg-1，接近理论容量(387.7mAhg-1)。TNO、TNO-MA和TNO/C的初始充电容量分别为276、267和270mAhg-1。经过50次循环，TNO的可逆容量稳定在140mAhg-1；TNO-MA的可逆容量稳定在224mAhg-1；TNO/C的可逆容量稳定在225mAhg-1；库仑效率约为99％(图3)。

图3.TNO、TNO-MA、TNO/C在1.0-3.0V范围内(a)在C/10下的循环性能以及(b)倍率性能。

研究表明，TNO/C样品的阻抗谱显示出与频率无关的特性，这一现象表明它具有高达8.67×10-3S·cm-1的电子电导率。与此同时，TNO和TNO-MA的曲线呈倾斜形式。通过近似判断它们与x轴的交点，研究人员获得了TNO的电导率值：4.32×10-11S·cm-1，以及TNO-MA的电导率值：4.10×10-11S·cm-1。

结论

研究结果表明，碳复合材料TiNb2O7/C的电化学性能增强(在C/10下，可逆容量为250mAhg?1，库仑效率约为99%)与导电性的改善相关，这是由于导电碳基体的形成和亚微米颗粒尺寸的均匀分布所带来的。

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