体积膨胀，硅基负极充放电过程中为什么会产生巨大的体积变化？

随着新型负极材料研究的深入，硅基负极日益受到关注，并且已经迈出了商业化应用的步伐。硅基负极的产业化在加速，但也存在一些障碍，其中之一是硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀问题。

体积膨胀会造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触性，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。而且膨胀在电池内部会产生很大的应力，对极片形成挤压，随着多次循环，极片存在断裂的风险。此外，这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。

那么为什么硅基负极会产生巨大的体积变化呢？这与硅的储锂机理有关。

（a）硅的晶体结构；（b）硅在室温和高温下的电化学锂化/拖锂曲线

单质Si的储锂机理是锂离子电池中典型的合金化/脱合金机理。如图（b），450°C时，Si和Li可以形成四个平衡中间相：Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄和Li₂₂Si₅，其中，Li₂₂Si₅合金产物对应的单质硅电极材料的理论比容量最高（4200mAhg^-1）。

锂与硅合金化可分为两个阶段：（1）首次嵌锂态下晶态的转变为非晶硅化锂；（2）后续循环中非晶硅化锂转变为晶态Li₁₅Si₄。

巨大的嵌锂容量和Li_xSi合金复杂的相转变，以及首次嵌锂后由晶态向非晶态转变过程中的相变焓损失，将使硅负极材料在嵌锂过程中出现严重的体积膨胀（将近300%）和结构变化。而且晶体硅锂化过程存在明显的各向异性特征。Y.Cui，H.Yang等通过原位SEM/TEM观测和理论建模对各向异性膨胀的根源进行研究，认为各向异性膨胀是非晶态Li_xSi和晶体Si界面反应前沿移动存在方向选择性导致的，即反应前沿的锂化反应速率在不同的晶面方向是不同的。H.Yang通过观察四种不同晶面方向的Si纳米线中Li⁺离子流量分布，发现Li⁺离子主导流量均发生在<110>方向，与沿<110>方向的体积膨胀的倾向性相符。

不同晶面取向的纳米柱在完全锂化时的（a）SEM截面图，（b）模型模拟结果，（c）锂流量分布及各种纳米柱的侧壁晶面取向

由于脱嵌锂过程中产生巨大的体积变化，硅基负极材料的膨胀会带来一系列问题，具体包括：

(1)体积膨胀效应会产生大量的切应力和压应力，使Si颗粒破裂，内阻增大，影响电子在电极上的直接传输，Si颗粒严重破裂会使部分活性材料完全失去电化学活性；

(2)对于整个电极，体积变化导致结构坍塌和电极剥落，造成电极材料与集流体电接触中断，活性材料与导电剂、粘结剂之间失去接触，从而导致容量衰减；

(3)体积变化使Si电极表面不能形成稳定的SEI层，SEI层反复破裂和生成，消耗大量Li⁺离子；同时SEI厚度随着电化学循环不断增加，过厚的SEI层阻碍电子转移和Li⁺离子扩散，阻抗增大，极化增加。

硅基负极材料体积膨胀带来的负面效应

充放电过程中，硅基负极材料体积的巨大变化是限制硅基负极规模化应用的关键问题。目前的研究主要是对硅基材料进行改性处理，以解决它的体积效应。随着材料改性技术的提升，相信在不远的将来，硅基负极的大规模应用会逐步实现，这也势必会为锂离子电池的发展带来新的推动力。

参考来源：

[1]邱治文.Si基锂离子电池负极材料研究进展

[2]曹国林.硅基负极的研究进展及其产业化

[3]刘柏男.锂离子电池高容量硅基负极材料研究

[4]谷智强.纳米硅基复合负极材料的构建及其电化学性能研究

[5]刘辉.锂离子电池锡、硅基负极材料的结构与性能

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