不同软化点的沥青对天然石墨包覆性能有何影响？

沥青主要是指由高分子的烃类和非烃类组成的黑色到暗褐色的固态或半固态粘稠状物质，它是原油蒸馏或煤炼焦加工过程中的副产物。沥青具有来源广泛、成本低廉、残炭率高且易于石墨化等优点，可以应用于天然石墨负极的表面包覆改性。

对于沥青应用到石墨材料改性，已有不少研究探索，但是目前还没有成熟系统的结论。这是因为，沥青种类较多，组分及结构复杂。而且因为原料的差异，各种沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。

为了考察沥青性质对天然石墨包覆性能的影响，科研人员采用3款不同软化点的石油基沥青，以液相包覆法处理天然石墨，对所得样品的粒度、结构、形貌和电化学性能等进行分析研究。

1、包覆处理

研究人员选取3款石油基包覆沥青，将包覆沥青破碎磨粉后溶解于四氢呋喃中，配置成沥青溶液，在搅拌下向其中加入天然石墨（记为NG），并进行超声处理形成均匀的石墨悬浮液，其中沥青/石墨的质量比为10%，后经溶剂蒸发、炭化等工序制得包覆天然石墨负极材料，分别记为P170@NG、P220@NG和P250@NG。

所选包覆沥青的基本性质

2、粒度、结构、形貌和电化学性能分析

（1）粒径与吸附性能分析

图1包覆天然石墨负极材料的粒度分布曲线图

图2包覆天然石墨负极材料的氮气吸脱附等温线（a）和DFT孔径分布图（b）

图1和图2分别为包覆天然石墨负极材料的粒度分布曲线图，包覆天然石墨负极材料氮气吸脱附等温线（a）和DFT孔径分布图（b）。实验表明，中值粒径（D50）随着沥青软化点的增加而增大，采用低软化点沥青包覆的P170@NG粒度分布与原料NG基本相近，而高软化点沥青包覆的P220@NG和P250@NG中大粒径颗粒显著增多，这说明高软化点沥青能够形成更大厚度的包覆层。此外，包覆后负极材料的中孔显著减少，但样品P170@NG的微孔显著增加，这也导致其比表面积大于原料NG，这一现象可能由于低软化点沥青包覆后在炭化处理时大量轻组分释放形成孔隙。

（2）结构分析

图3包覆天然石墨负极材料的XRD图谱

图3为不同软化点沥青包覆天然石墨负极材料的XRD图谱，可以看出包覆后石墨样品的衍射峰与天然石墨基本一致，表明包覆沥青的软化点变化并未对石墨的晶体结构造成显著影响。

图4包覆天然石墨负极材料的Raman光谱图

图4为不同软化点沥青包覆天然石墨负极材料的Raman光谱图，可以看出随着沥青软化点的提高，谱图中样品的ID/IG值相应增大，这是由于高软化点沥青具有更高的残炭率，炭化后构成包覆层的衍生炭更多，从而获得了厚度更大的包覆层，导致相应改性石墨的近表面区域的无序度增大的更多。

（3）形貌分析

图5包覆天然石墨负极材料的SEM图片

图5是不同软化点沥青包覆天然石墨负极材料的SEM图，从图（a、c、e、g）可以看出，石墨颗粒未见明显颗粒粘结，表明沥青包覆比例适当、效果较好。通过对比图（b、d、f、h），高软化点沥青包覆的石墨表面更加圆润、缺陷少，包覆层更加完整。而低软化点沥青包覆的P170@NG的石墨表面仍可见较多的裂纹和孔隙，表明低软化点沥青中较高含量的轻组分对于包覆层有不利影响。

（4）电化学性能分析

研究人员分别对不同软化点沥青包覆天然石墨负极材料的恒流充放电性能、循环性能、倍率性能及电化学阻抗等进行了对比分析。研究表明，采用高软化点沥青包覆的样品P250@NG表现出最佳的电化学性能，与石墨原料相比，其首次库伦效率由84.7%提高到88.04%，0.5C电流密度下250次循环的容量保持率由63.14%提高到81.19%，在1C和2C电流密度下的放电容量几乎达到原料NG的2.5倍，分别为298.5mAh/g和138.3mAh/g。

小结

经过综合分析，研究人员认为，选择适宜的沥青包覆天然石墨，可以改善天然石墨负极材料的循环性能和倍率性能，并能够提高首次放电容量。低软化点沥青由于炭化时轻组分释放，包覆层形成大量微孔导致不可逆容量损失较多，高软化点沥青有利于形成完整包覆层，其对天然石墨的循环性能和倍率性能改善最佳。

参考来源：

1、王永邦等.不同软化点沥青对天然石墨包覆性能影响

2、黄健等.不同沥青包覆球形天然石墨负极材料结构和性能研究

3、沥青如何应用到负极材料的改性之中？中国粉体网

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