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锂电池阻燃新材料——聚芳醚腈MOFs

2022-11-04 11:05:29

聚芳醚腈(PEN)是一种线性芳香高分子，包含大量刚性芳环以及氧醚键或硫醚键，具有很高的耐热性、耐腐蚀、阻燃性、机械强度、防紫外线（抗辐射）和抗蠕变性，广泛应用于电子、机械制造、汽车零部件、航空航天及国防军事等领域。

PEN自上世纪发明以来，就非常热门，但由于技术壁垒高，国外主要有美国杜邦在做，尽管我国有如四川飞亚新材料、川化集团、湖北纽苏莱新材料等涉足PEN，但目前仍依赖进口。

由于传统PEN无法满足许多特殊环境下的功能性需求，因此随后开发出的功能性聚芳醚腈更让人关注。

1. 聚芳醚腈的导电性应用——磺化聚芳醚腈（SPEN）

侧链带磺酸基团的聚芳醚腈是利用2，6-二氟苯甲腈，磺化对苯二酚与不同酚结构单体在碳酸钾催化下得到的，既有PEN的基本性能，又有了理想的力学性能和质子导电性，其质子电导率表现相当优异。

制备的SPEN薄膜，作为质子交换燃料电池（如甲醇燃料电池）的关键材料，为质子的传输提供有效的离子通道，同时还可以阻隔气体混合，当下的许多质子交换膜很难解决耐热性、耐潮性、耐氧化性的问题，比如全氟磺酸-聚四氟乙烯膜，成本、温度依赖性、一定湿度下较低强度和热稳定性都是需要优化的领域。

2. 聚芳醚腈的重金属离子吸附应用——羧基PEN纤维

水污染问题越来越受到人们的关注，重金属离子更是其中一项危害极大的污染，由于食物链的富集作用极容易对人造成严重后果，在各类净化手段中，离子吸附是一项经济、有效、简单的方法。而PEN制成的的纳米纤维基膜，侧链引入羧基等功能性基团后，拥有高的孔隙率和比表面积，具有优异的阳离子交换性能。

纳米纤维离子吸附膜微观图

3. 聚芳醚腈的光功能化应用

近年来，研究表明PEN属于发射峰位于深蓝光区域的本征型荧光高分子，可实现光功能化。以酚酞啉为单体制备的侧链含羧基反应性聚芳醚腈（PEN-COOH）发射峰位于~420 nm的蓝光波段，既有特种工程塑料优异性能，又有本征型荧光发射与反应性基团的光功能化特点。围绕PEN-COOH，列举了三种不同的光功能化应用。

方向一，化学传感

以PEN-COOH为能量给体和纤维载体，制备基于荧光共振能量转移效应的高分子/无机荧光复合材料，对汞离子（Hg2+）可视化、可循环、高灵敏度荧光分析。

方向二，免疫检测

以PEN-COOH薄膜制成的柔性基底，替代刚性基底，在低温下（约200-300℃），制备特定形貌的贵金属（如金，银）纳米微粒/粉末，制备出的复合材料粒径分布均匀，有高稳定性，可生物功能化等特点，可用于如前列腺特异性抗原的免疫检测。

方向三，生物成像

利用羧基与金属阳离子的络合反应，再经过交联反应得到纳米颗粒，可进一步提升PEN-COOH发光效率。PEN-COOH纳米颗粒有较好的生物相容性、尺寸可控性和稳定性，以及高量子产率的蓝光发射，能实现细胞内的生物成像。

4. MOFs隔膜——聚芳醚腈耐高温自阻燃锂电池隔膜

锂电池已经在多行业得到普及，高密度能量的电池一直是各大厂商开发的重点领域之一。Li作为阳极材料，在长期充放电循环过程中可能产生锂枝晶问题和锂沉积，导致降低电池循环，此外比如锂枝晶还会缓慢生长，刺入正负极隔膜，一旦发生破裂，正负极物质反应升温短路产生电火花引起火灾。

尽管已经有许多人在研究解决锂金属电池中的锂枝晶问题，如电解液加入添加剂、锂电池负极界面改性、固态电解质、隔膜改性、设计集流体、人工固态电解质界面（SEI）层等，但隔膜作为电解液存储器为内部离子扩散传输提供了通道，隔膜一直被认为是抑制锂枝晶和调节锂离子迁移的最理想途径。金属有机框架，即MOFs，拥有可调有序的孔结构、高比表面积和充足的不饱和金属位点，许多MOFs改性隔膜是用粘接剂涂覆的，削弱MOFs功能，传统的聚烯烃隔膜的热稳定性并不高，也有安全隐患。

近日，电子科技大学材料与能源学院先进功能高分子材料团队研发出了新方案，利用聚芳醚腈的耐高温、阻燃性构建的PEN特种高分子反相膜基质，构建出具有三明治结构的复合隔膜(MOFs/NA/MOFs)，实验结果表明该MOFs隔膜可显著抑制锂枝晶生长。