厦大杨勇教授：基于多电子反应的近零应变富锂岩盐相锂离子电池正极材料

【研究背景】

近年来，随着全球电动汽车的迅猛发展，人们迫切的需要高能量密度和低成本的锂离子电池（LIBs）正极材料。传统的层状过渡金属氧化物电极（例如，LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）的实际容量为≤190mAhg-1，且已达到容量的极限。在过去的近十年中，富锂的层状氧化物（例如，Li2MnO3、Li[LixMnyNizCo1-x-y-z]O2、Li2RuO3等）基于TMs以及阴离子氧化还原可实现超过300mAhg-1的容量，然而，存在严重的容量和电压衰减，氧气的释放，以及TMs迁移到锂空位而导致的电压滞后。近年来，具有Fmm空间群的富锂阳离子无序岩盐氧化物备受关注(可参考以下文章，ACS appl. Mater. Interfaces,2019,11,45674；ACS appl. Mater. Interfaces,2020,12,40347；J. Mater. Chem. A,2020,8,5115；Energy Storage Mater.2020,32,234；Energy Storage Mater.2021,43,275)，因其元素组成非常丰富，例如，Ni,Mn,V,Cr,Mo,Cu,Ti,Nb,Sb等，也可提供超过300mAhg-1的容量，但同时也存在严重的容量衰减以及晶格氧的流失。因此，探索能够提供稳定结构和优异电化学性能的新型正极材料亟待解决。

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇教授课题组以及中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军教授课题组等人设计了一种新的富锂阳离子有序岩盐氧化物LixV0.4Ti0.4O2（LVTO，初始态x=0.97，第一圈循环后x=1.2），通过非原位XANES光谱以及NMR核磁谱证实了在该体系中V3+/V5+的多电子氧化还原过程，除了阳离子氧化还原过程，共振非弹性X射线散射(RIXS)光谱揭示出可逆晶格氧的氧化还原对容量的微小贡献。此外，使用原位和非原位XRD技术，证明了LVTO体系在高容量循环时结构非常稳定，没有显著的体积膨胀与收缩。通过EXAFS谱图以及DFT计算分析可得近乎零应变行为被证明是八面体和四面体位点之间可逆的V离子迁移的结果，有效地补偿了锂离子脱嵌时引起的相关体积膨胀/收缩。因此，LVTO体系在50圈循环后表现出超过250mAhg-1的高可逆容量和89%的容量保持率。相关研究成果发表在国际期刊Chemistry of materials上。厦门大学周柯博士为本文第一作者，中国科学院上海硅酸研究所博士生栗艺凝以及劳伦斯伯克利国家实验室HaYang博士为共同第一作者。

【本文亮点】

1.设计合成了一种新的富锂阳离子有序岩盐氧化物LixV0.4Ti0.4O2，在阳离子有序岩盐结构中（图1b中的插图），一部分Li与V和Ti原子共享16d位点，其余部分Li与V（但不与Ti）共享16c位点。

2.该材料在室温，低温，以及高倍率时，都表现可表现出优异的电化学性能，比如，在电流密度为300mAg-1,其可逆容量为189mAhg-1，50圈循环后容量保持率为96%。

3.该体系包含V3+/V5+的多电子氧化还原过程以及少量的可逆晶格氧的氧化还原。

4.该体系在高容量循环时结构非常稳定，显示出近乎零应变行为。

5.近乎零应变行为被证明是八面体和四面体位点之间可逆的V离子迁移的有效地补偿了脱嵌锂时的体积膨胀/收缩。

【图文解析】

图1晶体结构分析

通过同步辐射XRD以及中子衍射TOFPND的精修，以及TEM与衍射，可以到该材料属于类尖晶石的富锂有序岩盐相，而不是层状材料以及阳离子无序岩盐相。这类结构可形成3D的锂离子迁移交联网状通道，保证了在充放电过程中的Li离子的传输。

图2电化学性能

该材料在室温，电流密度为30mAg-1时，首圈放电容量为249mAhg-1，50圈循环后容量保持率为89%，并且其氧化还原峰（dQ/dV曲线）在电化学循环中移动较小。在低温（5℃），电流密度为30mAg-1时，首圈放电容量为184mAhg-1，50圈循环后无容量的衰减。在室温，高倍率时（电流密度为300mAg-1），其首圈放电容量为189mAhg-1，50圈循环后容量保持率为96%。显示出优异的电化学稳定性相较于其他材料。

图3电荷补偿机理以及过渡金属的迁移

通过非原位XANES光谱以及NMR核磁谱证实了在该体系中主要是V3+/V5+的多电子氧化还原过程提供可逆容量。在充电时，三价V会氧化至五价，放电时，五价V会还原至三价。并且通过EXAFS谱图，软XAS吸收谱（V）及其模拟，和DFT计算可得，在V的氧化还原过程中，伴随着V可在晶体结构中的八面体与四面体位点进行可逆迁移。

图4在充放电过程中的晶体结构变化

通过原位和非原位XRD技术，可以观察到该体系在充放电过程中没有相变，通过对不同充放电状态下的XRD精修可得，其晶胞参数a的变化小于0.01%，相比较传统的层状材料，或者富锂有序以及无序材料，该体系表现出近乎于零应变行为。同时，通过高分辨的TEM及其衍射环也可证明，在循环过程，该体系材料可保持初始的晶体结构。最后，通过DFT计算脱Li过程中V迁移前后的晶胞参数变化，可得V迁移后的晶格参数比V迁移前更稳定,表明Li离子的迁移会增加静电相互作用以抵抗脱Li过程中的晶格变化。因此，LVTO作为一种新型正极材料提供了一种刚性框架结构而可实现稳定的电化学性能。

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