石榴石固态电池界面的原子尺度结构冷冻电镜研究

【研究背景】

高界面阻抗是固态电池实际应用的最大障碍之一，在原子尺度理解固态电池界面对于高性能固态电池的设计至关重要。然而，由于大部分电池材料的电子束敏感性，用传统电镜获取原子尺度结构信息非常困难，冷冻电镜是解决这一难题的关键技术。

【工作介绍】

鉴于此，燕山大学黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授，通过冷冻电镜在原子尺度揭示了石榴石固态电解质LLZTO和表面寄生物Li2CO3的界面，通过机械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面寄生物Li2CO3,然而，通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源地。基于此，通过转化反应在Li和LLZTO电解质之间构建了富LiF的界面层，这一界面层与金属Li和LLZTO固态电解质密切接触，从而使Li+在界面上均匀传输，进而抑制了锂枝晶的生长。该文章发表在国际顶级期刊Adv.Funct.Mater.上。本文第一作者为燕山大学博士生戴秋实，姚景明和厦门大学博士后杜聪聪。

【内容表述】

如图1所示，通过冷冻电镜在原子尺度揭示了石榴石固态电解质LLZTO和表面寄生物Li2CO3的界面，通过机械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面寄生物Li2CO3,然而，通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源地。

图1.固态电解质LLZTO结构表征。（a）LLZTO电解质在空气中放置五个月后的光学照片,微黄色是由LLZTO表面形成的Li2CO3引起的。（b）a图中LLZTO电解质的表面。（c,d）a图中LLZTO电解质的截面。（e）a图中LLZTO电解质机械打磨后的光学照片，其中颜色从黄色变为乳白色，原因是去除了表面寄生物Li2CO3。（f）e图中LLZTO电解质的表面。（g,h）e图中LLZTO电解质的截面。（i）LLZTO/Li2CO3界面的cryo-TEM照片。（j）i图中的区域1的衍射照片。（k）i图中的区域2的衍射照片。(l)LLZTO/Li2CO3界面的cryo-HRTEM照片。（m）机械打磨后的LLZTO电解质表面的TEM照片。（n）m图中的橙色区域cryo-HRTEM照片。（o）m图中的黄色区域cryo-HRTEM照片。

如图2所示，在LLZTO电解质表面涂覆一层亲锂的CFx层（简称为LLZTO*)，发现CFx层与LLZTO紧密接触。

图2.CFx溶液处理LLZTO电解质的制备和表征。（a,b）CFx溶液的制备。（c）原始LLZTO固态电解质和用CFx溶液处理后的LLZTO电解质（LLZTO*）的光学照片。（d）LLZTO*电解质的表面SEM照片。（e,f）LLZTO*电解质的截面SEM照片。(g-j)LLZTO*电解质的XPS分析结果。

如图3所示，将LLZTO*电解质与熔融的金属锂接触，由于CFx层的亲锂性使得熔融锂均匀的包裹在电解质的表面。并对Li/LLZTO*界面层进行了cryo-TEM表征。发现界面层的成分是LiF和非晶C，另外LiF纳米晶颗粒均匀地分布在非晶C中。

图3.Li/LLZTO*界面的构造和cryo-TEM表征。（a,b）LLZTO*电解质片用熔融Li处理的前后照片。（c,d）Li/LLZTO*界面的SEM照片。（e）Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。(f-i)e图中蓝色区域的EELS-Mapping。（j）Li/LLZTO*界面的cryo-HRTEM照片。（k,l）e图中的区域1和区域2的衍射照片。（m,n）e图中的区域1和区域2的EELS谱。

如图4所示，对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池进行临界电流密度（CCD）和恒流测试。Li/LLZTO*/Li对称电池的CCD高达3.2mAcm-2，在1mAcm-2的条件下，寿命超过1800个循环周期。

图4.对称电池的电化学性能。（a,b）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池CCD测试。(c)Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池在电流密度为0.5mA·cm-2的长时间循环过程中的电化学曲线。插图显示了循环过程中不同时间的放大曲线。(d-g)c图中Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池不同循环时间下的EIS测量。（h）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池在电流密度为1mA·cm-2的长时间电镀过程中的电化学曲线。插图显示了循环过程中不同时间的放大曲线。

如图5所示，对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池进行光学实验对比，发现在相同电流密度下无界面层保护的LLZTO电解质内部更容易生长枝晶。另外，对短路后的LLZTO电解质进行了SEM表征发现锂枝晶在LLLZTO中传输是穿晶的，这和之前相关的报道不一样。

图5.LLZTO电解质中锂枝晶生长的原位光学实验。（a）原位光学实验的示意图。（b）Li/LLZTO*/Li对称电池的原位光学实验照片。（c-e）在不同电流密度下的LLZTO电解质中锂枝晶沉积和溶解的过程。（f）c-e图中对应的电化学曲线。（g-i）在不同电流密度下的LLZTO*电解质中锂枝晶沉积和溶解的过程。（j）g-i图中对应的电化学曲线。（k）短路的LLZTO电解质的照片。（l-n）短路的LLZTO电解质截面SEM照片。SEM照片来自（k）中的黄色方框区域位置。

如图6所示，对Li/LLZTO/NCA（LiNi0.88Co0.1Al0.02O2）和Li/LLZTO*/NCA全电池进行测试发现在大电流密度下基于LLZTO的全电池相比于LLZTO*的全电池更容易发生短路。再次说明富LiF界面层抑制锂枝晶的作用。

图6.固态全电池的电化学性能。（a）基于LLZTO*电解质的全电池示意图。（b,c）全电池Li/LLZTO/NCA和Li/LLZTO*/NCA的倍率性能。（d,e）全电池Li/LLZTO/NCA和Li/LLZTO*/NCA的长循环性能。

如图7所示，对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li电池循环前后的界面进行cryo-TEM表征，发现Li/LLZTO的原始界面存在间隙，循环后的Li/LLZTO界面间的间隙将进一步扩大。Li/LLZTO*的界面紧密接触，循环后的Li/LLZTO*界面仍然接触良好。

图7.富LiF界面层实现无枝晶石榴石型固态锂金属电池的示意图。（a，b）Li/LLZTO/Li对称电池循环前后Li金属和LLZTO电解质之间界面的SEM图像，电解质和锂之间存在明显的间隙。（c，d）Li/LLZTO*/Li对称电池循环前后Li金属和LLZTO电解质之间界面的SEM图像，电解质和金属锂之间接触良好。（e）Li/LLZTO*/Li对称电池循环前Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。（f,g）e图中的橙色区域的cryo-HRTEM照片。机械打磨使得LLZTO电解质表面产生大量的微裂纹。界面层中的LiF均匀的分布在非晶碳中。（h）Li/LLZTO*/Li对称电池循环后Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。Li/LLZTO*/Li对称电池长时间循环后，富LiF界面层与LLZTO仍然保持密切接触。（i）h图中的微裂纹的cryo-HRTEM照片。

【总结】

通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源地。基于此，通过转化反应在Li和LLZTO电解质之间构建了富LiF的界面层，富LiF的界面与Li和LLZTO紧密接触，从而使Li+在界面上均匀传输，进而抑制了锂枝晶的生长。因此，基于富LiF界面层的对称电池显示出3.2mAcm-2的高临界电流密度，在1mAcm-2的条件下，寿命超过1800个循环周期。此外，在高载量（约12mgcm-2）下，具有NCA正极的全电池在1.2mAcm-2的电流密度下达到400次循环周期，表明富LiF界面层对石榴石型固态电解质性能的巨大提升。该研究提供了对固态电池界面的原子尺度理解，并为实际应用中设计无枝晶固态电池提供了有效策略。

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