江苏大学能源研究院李华明教授团队——高价值利用废料硅和蚕砂合成硅碳锂电负极材料

导读

硅基光伏技术有助于降低发电成本，但废料硅会造成经济损失和环境污染。江苏大学能源研究院李华明教授团队在Nanomaterials期刊发表的文章，通过水热—热处理方法利用废料硅和蚕砂制备片状多孔硅碳锂电负极材料(FP-Si@C)。

FP-Si@C复合负极材料具有介孔/大孔结构，能够缓冲嵌锂/脱锂过程中硅的体积膨胀，并促进电解液的渗透。同时，具有高导电性和机械强度的微石墨化碳紧紧包裹硅纳米片，这不仅有助于离子/电子的传输，而且在循环过程中可以保持电极结构的完整性。因此，FP-Si@C复合负极独特结构的协同效应实现了1322mAhg-1的放电比容量(电流密度0.1Ag-1)、出色的循环稳定性(循环100周后容量保持率为70.8%)，以及优异的倍率性能(在1.0Ag-1的电流密度下达到406mAhg-1的可逆容量)。

研究过程与结果

江苏大学能源研究院李华明教授团队利用价格低廉的废料硅和生物质蚕砂为原材料，通过水热—热处理方法合成了硅碳锂电复合负极材料(FP-Si@C-2)。FP-Si@C-2复合材料具有片状多孔结构(图1a)。这些孔道结构不仅可以提供缓冲空间以有效缓冲嵌锂—脱锂过程中硅的体积变化，提高电极结构完整性并延长循环寿命，同时还可以促进电解液的渗透，有助于Li+的传输动力学和倍率性能。硅纳米片被石墨化碳层包裹(图1b，c)，这能够保证优异的电子导电性及应变弛豫，提高电子传输动力学并提供更稳定的固体电解液界面层。FP-Si@C-2复合材料的XRD谱图中，22.5°的宽峰和26.4°的特征衍射峰分别对应无定形碳和石墨的2H(002)晶面(图1d)，这说明FP-Si@C-2复合材料中的碳被轻微石墨化。

此外，FP-Si@C-2复合材料的ID/IG值为0.975(图1e)，也说明该材料的石墨化程度增强，这有助于提高电导性以促进Li+的传输。由于轻微石墨化碳的引入，FP-Si@C-2复合材料的表面形成了介孔/大孔结构(图1f)。介孔/大孔结构可以缓解硅体积变化引起的形貌变化，能够确保放电/充电过程中的电极结构的完整性，从而提高循环稳定性。此外，FP-Si@C-2复合材料的比表面积为61.76m2g-1，较小的比表面积有利于减少副反应，从而提升库仑效率。

图1.FP-Si@C-2复合材料的物性表征：(a)TEM图片；(b，c)HRTEM图片；(d)XRD谱图；(e)Raman谱图；(f)孔径分布。

FP-Si@C-2复合负极的首周放电/充电比容量为2364/1436mAhg-1(图2b)，首周库仑效率为60.7%，这表明添加适量的轻微石墨化的碳可以增强电子导电性并抑制硅的破裂，从而降低“死锂”的数目。因此，FP-Si@C-2复合负极具有较高的首周库仑效率。同时，FP-Si@C-2复合负极在循环三周后的库仑效率可以达到93.7%，表明该材料具有较高的Li+存储可逆性。如图2c所示，相比于纯硅，添加少量轻微石墨化的碳显著增强了纯硅的储锂能力。同时值得注意的是，通过增加轻微石墨化碳的含量，相应的容量保持率明显提高。FP-Si@C-2复合负极在循环100周后仍保持654mAhg-1的高比容量，库仑效率接近99.0%，这归因于介孔/大孔结构和保护碳层可以缓冲合金化—脱合金过程中硅的体积变化。当电流密度为1.0Ag-1时，FP-Si@C-2复合材料的可逆容量仍可以达到406mAhg-1。

图2.FP-Si@C-2复合负极在半电池中的储锂性能：(a)前三周的CV曲线(扫速为0.1mVs-1)；(b)前三周的GCD曲线(电流密度为0.1Ag-1)；(c)倍率性能和循环稳定性。

为了进一步研究Li+存储动力学，作者进行了电化学阻抗谱测试，如图3a所示，FP-Si@C-2复合负极具有最小的Rct值(91.5ohm)，这表明加入适量轻微石墨化的碳有助于界面电荷传输。此外，如图3c所示，FP-Si@C-2复合负极的σ值为25.9，因此FP-Si@C-2复合负极的DLi+值是纯硅的3.28倍，这说明FP-Si@C-2复合负极拥有更强的界面电荷传输动力学。值得注意的是，FP-Si@C-2复合负极的DLi+值在初始储锂时相对较高，这归因于硅表面轻微石墨化碳的负载有助于Li+进入硅主体。此外，FP-Si@C-2复合负极的DLi+值是纯硅材料的100倍，这说明FP-Si@C-2复合负极具有更快的Li+传输动力学。

图3.FP-Si@C-2复合负极的动力学分析：(a)EIS谱图；(b)Z′和ω-1/2的拟合曲线；(c)GITT曲线；(d)Li+扩散系数。

研究总结

本工作利用光伏废料硅和生物质蚕砂通过水热—热处理方法合成片状多孔硅碳锂电复合负极材料(FP-Si@C)。FP-Si@C复合材料中的介孔/大孔结构不仅可以为嵌锂/脱锂过程中硅的体积膨胀提供有效的缓冲空间，还能够有助于电解液的渗透。与此同时，生物质蚕砂碳化后生成了具有高机械强度和电导性的轻微石墨化的碳，并包裹在硅纳米片表面，这有助于保持电极的完整性并有助于电子/离子的传输。由于FP-Si@C复合材料的这些优势，FP-Si@C复合负极表现出优异的储锂性能，包括高放电容量(1322mAhg-1、0.1Ag-1)，出色的循环稳定性(循环100周后容量保持率为70.8%)，以及优异的倍率性能(406mAhg-1，1.0Ag-1)。因此，此工作不仅为光伏废料硅的高价值应用开辟了有效途径，而且为合金型储能负极材料的设计提供了新方法。

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