筑波大学周豪慎、杨慧军/天津大学杨全红PNAS：分子筛膜赋予硬碳负极高倍率和超稳定的钠存储

硬碳因其高丰度、低成本以及低工作电势等优点，被认为是最有前景的钠离子（Na-ion）电池负极材料。然而，硬碳负极的倍率性能和循环寿命远不能令人满意，这严重阻碍了其工业应用。

近日，日本筑波大学杨慧军教授、周豪慎教授和天津大学杨全红教授证明脱溶剂化过程定义了钠离子扩散动力学和固体电解质界面(SEI)的形成。基于此，作者引入3A沸石分子筛膜，以硬碳负极上开发逐步脱溶剂化路径，这有效降低了直接脱溶剂化过程的高活化能。此外，逐步脱溶剂化会产生一种薄且以无机物为主的SEI，其对Na⁺传输的活化能较低。因此，这有助于大幅度提高酯类和醚类电解液的功率密度和循环稳定性。实验显示，3A沸石分子筛膜引入后，硬碳负极在所有评估的电流密度下都实现了最长的寿命和最小的容量衰减率。此外，随着电流密度的增加，还观察到了提高的平台容量比。总体而言，这种逐步的脱溶剂化策略全面增强了硬碳负极的各种性能，为构建实用的高功率密度、高能量钠离子电池提供了可能。

文章要点：

1.这项工作发现，脱溶剂化过程对于决定硬碳负极的Na⁺储存动力学至关重要，其主要影响脱溶剂化的活化能和SEI的形成。

2.随着3A沸石分子筛膜的引入，硬碳负极上的直接脱溶剂化演变为活化能大大降低的逐步脱溶剂化。此外，逐步的脱溶剂化可以实现超浓缩的电解液配置，它导致形成薄且无机为主的SEI，因此Na⁺通过SEI传输的活化能大大降低。

3.快速Na⁺传输动力学的协同改进赋予硬碳负极优异的倍率性能，结果硬碳负极在所有评估的电流密度（0.2、0.5和1Ag^-1）下，在所有文献中都显示出最长的寿命和最小的容量衰减率。

4.此外，随着电流密度的增加，平台区的容量比例大幅提高，在长期循环过程中，在0.5Ag^-1的电流密度下可以保持高达73%的平台容量比。

5.总体而言，这项研究的见解将为钠离子电池的实际应用提供启示，这也有望在其他类型的可充电池中产生有希望的结果。

图1分子筛促进预脱溶剂化电解液的形成及逐步脱溶剂化过程的示意图

图2预脱溶剂化电解液的表征和电化学性质

图3基于预脱溶剂化电解液的硬碳的电化学性能

图4硬碳的长循环性能

原文链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2210203119

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