钠离子电池负极材料研究进展

 20世纪70年代，钠离子电池和锂离子电池几乎被同时开展研究，后来由于锂离子电池的成功商业化推广，钠离子电池的研究有所停滞。直到2010年后，随着对可再生能源利用的大量需求以及对大规模储能技术的迫切需要，钠离子电池再次迎来了它的发展黄金期。

钠离子电池的原理与锂离子电池类似，同属于“摇椅式电池”，同样由正极、电解液、隔膜和负极组成。其负极材料根据储钠机理同样可以分为嵌入反应材料、转换反应材料、合金反应材料。

嵌入反应材料

嵌入反应材料主要为碳基材料，包括石墨、纳米碳材料、软碳和硬碳材料等。

• 石墨类负极材料

石墨是已经商业化的锂离子电池负极材料，然而相对于Na⁺的离子半径而言，石墨的层间距显得过小，以至于Na⁺难以嵌入石墨层间，即使成功嵌入以后Na⁺在其层间的迁移也十分困难。更严重的是，Na⁺与石墨反应后生成NaC₆₄化合物，对应的可逆容量大约只有35mAh/g。为了解决上述问题，研究人员试图增大石墨的层间距，以便Na⁺可以轻松嵌入石墨层间。他们通过对石墨进行氧化处理后得到膨胀石墨，并用作钠离子电池的负极材料。由此发现，膨胀石墨表现出较好的储钠性能和循环稳定性（2000次循环以后容量保持在184mAh/g）。

钠离子在膨胀石墨材料中的存储模型（来源：蔡旭萍等，《钠离子电池碳基负极材料研究进展》）

• 软碳／硬碳类负极材料

硬碳和软碳材料被认为是最具有潜力的钠离子电池负极材料。该类材料不具备石墨化的结构特征，其石墨微晶自由取向，即结构上短程有序、长程无序。同时，结构内部含有大量的缺陷，十分有利于储存离子半径较大的Na⁺，因此其储钠容量比石墨大很多。此外，使用软碳和硬碳构筑复合材料也是目前重要的发展方向之一。

石墨烯、硬炭、软炭和石墨示意图（来源：蔡旭萍等，《钠离子电池碳基负极材料研究进展》）

• 新型纳米碳材料

自20世纪60年代以来，包括碳纳米管、石墨烯等新型碳材料被开发出来。碳纳米管具有独特的一维度管状结构，且具有很大的长径比；石墨烯（氧化还原石墨烯）具有超薄的二维片层结构，有利于缓和在充放电过程中的体积变化。

单独使用碳纳米管或石墨烯作为钠离子电池的负极，虽然能够取得较好的循环稳定性，但是其相对比容量较低。近年来，通过石墨烯或碳纳米管与其他合金类或转化类材料复合制备高性能负极材料成为研究的热点领域。

转换反应材料

转换反应材料主要是过渡金属与氧、硫、硒、磷组成的化合物。与石墨不同的是，上述化合物用作钠离子电池负极材料时表现出一定的储钠活性，反应原理是与Na⁺反应生成过渡金属和相应的氧化钠、硫化钠、硒化钠和磷化钠。

然而，由于O的电负性较高，其与过渡金属或Na⁺形成的化学键十分稳定，且反应生成的Na₂O在电化学过程中难以实现完全可逆，因此过渡金属氧化物在钠离子电池中同样存在电压滞后和库伦效率低的问题。为此，大部分研究者将注意力集中在过渡金属硫/硒化物。一方面S和Se导电性稍好，且其电负性比O低，Na₂S和Na₂Se在反应过程中更能实现可逆转化，从而提高库伦效率；另一方面，过渡金属硫/硒化物为层状材料，且层间距较大，Na⁺在层间可以轻松嵌入脱出和迁移，因此可以取得不错的电化学性能。

虽然转换反应材料表现出大的理论容量，但在储钠过程发生体积膨胀，导致首周库伦效率低。现阶段通常对转换反应材料采用结构纳米设计、碳基材料复合和元素掺杂的方法来改善其电化学性能。

合金反应材料

第Ⅳ主族和第Ⅴ主族的非金属或金属元素，拥有与钠形成合金的能力。由于单个原子可以与一个或多个钠原子结合，合金反应材料通常能表现出较大的理论容量。目前，Sb、Sn、P、Pb、Si、Bi、Ge这7种材料已经成功应用于钠离子电池负极。

合金反应材料的理论比容量，体积膨胀率与合金化产物（来源：夏博翔等，《合金类材料应用于钠离子电池负极》）

然而，同转化反应材料类似，合金反应材料也存在一些严重的问题，即反应动力学较差，脱嵌钠前后体积变化巨大，导致材料分化和集流体失去点接触，比容量快速衰减。因此，解决此类负极材料较大的体积变化是其面临的首要问题。

• Sn

Sn合金材料由于储钠理论比容量较高、合适的嵌钠电位和成本低廉等优势，是研究较为广泛的一类合金材料。

Sn的嵌钠电势计算结果显示，其4个平台分别对应NaSn₅、NaSn、Na₉Sn₄和Na₁₅Sn₄。Sn完全钠化形成Na₁₅Sn₄相，体积膨胀率为423%，理论比容量为847mAh/g，对于Sn基材料，其高容量必然导致在Na⁺脱嵌过程中产生严重的体积膨胀，使负极粉化，与电解质的接触面急剧下降，导致容量衰减。研究者主要采取三种办法改善上述问题：①将Sn与C复合；②将Sn与M复合；③构筑微纳结构。

• Sb

Sb与Na合金化后存在NaSb和Na₃Sb两种相，其理论比容量为660mAh/g，完全嵌钠后体积膨胀率为293%。Sb为层状结构且具有良好的导电性，Na⁺可以在层间迁移，有利于Sb的钠化。Sb基材料所面临的问题与Sn基材料类似，因此解决办法也类似。目前对Sb-C复合物的研究较多，并且大多改善了Sb基材料所面临的循环性问题。

• P

白磷和黑磷由于具有剧毒和反应活性低不适合储钠，最稳定且已有商品化的储钠负极主要为红磷。其可与Na形成Na₃P化合物，理论比容量高达2594mAh/g，钠化电位在0.4V左右。然而，红磷的导电性极差以及循环前后巨大的体积变化严重限制了其在钠离子电池中的实际应用。目前的改性方法同样主要有：纳米化、形貌设计和碳复合。

红磷包覆的多腔碳球复合材料的示意图（来源：韩诚等，《钠离子电池负极材料的储钠机制及性能研究进展》）

• Pb

Pb为最先应用于储钠负极的合金类材料，理论比容量为485mAh/g，体积膨胀率为365%。由于Pb是具有毒性的重金属，并且相对于Sb、Sn和P这3种材料，Pb的理论比容量较低，同时并未表现出可观的体积膨胀率，因此Pb并未得到较为深入的研究。

• Si

研究发现，Si虽然具有较高的储钠容量，但基本无法与Na发生合金化反应。非晶态Si具备储钠能力，但其可逆比容量并未达到理论比容量。因此若想在钠离子电池负极材料中应用Si，应该首先研究其合金化机理，探明Si与Na合金化的途径，以提高其实际比容量。

• Bi

Bi的理论比容量只有385mAh/g（与碳基材料对比基本没有优势），体积膨胀率为250%。虽然Bi具备储钠能力，但其储量稀少，导致其价格高，因此其商业化潜力较低。

• Ge

Ge的理论比容量为369mAh/g，体积膨胀率为200%，完全钠化后呈现无定形态。在某些研究中Ge基材料的可逆比容量远远超过模拟计算出的理论比容量，说明Ge的理论比容量不仅仅只有369mAh/g。目前对于Ge的认识有限，需要进一步探索。

目前，锂离子电池已经在生活中得到越来越广泛的应用。由于锂资源的限制，与锂离子电池相似的钠离子电池最具有实现产业化的潜力。钠资源丰富且广泛分布，以及钠离子电池宽温区、快速充放电和高安全性的特点，使其在大规模储能系统的应用具有天然的先发优势。然而，目前钠离子电池的技术水平还有待提升，高性能的正负极材料有待开发。

关于负极材料，具有低嵌入应变、合适的比容量和低电压滞后的硬碳/软碳是最有前景的负极候选材料。然而，目前对硬碳/软碳的储钠机制尚有争议，仍然缺乏对合适微观结构（孔形状、孔径、孔数等）的设计来指导高性能碳负极材料的合成。

合金类材料能表现出较大的储钠容量，但是合金类负极材料会在充放电过程中发生巨大的体积膨胀，降低循环寿命。通过设计纳米结构阵列电极来缓解结构崩塌，而且材料大的空隙空间也有助于离子和电子快速传输。另外，与碳基材料复合和开发新型的二元金属间合金化合物也是增强合金类材料循环稳定性的策略。

和合金材料类似的是，转换类材料也拥有较大的理论容量，也会在循环中出现电极结构破坏的问题，通过对转换类材料采用结构纳米设计、碳基材料复合和元素掺杂的方法来改善其电化学性能。

总之，随着电化学技术的不断发展，钠离子电池很有希望成为锂离子电池的替代者，尤其是应用于各种大型储能系统之中。

参考来源：

1、党荣彬等，《钠离子电池关键材料研究及工程化探索进展》

2、蔡旭萍等，《钠离子电池碳基负极材料研究进展》

3、余家乐，《新型多组元磷基负极材料在锂/钠离子电池中的应用》

4、韩诚等，《钠离子电池负极材料的储钠机制及性能研究进展》

5、夏博翔等，《合金类材料应用于钠离子电池负极》

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