锂电新秀「SiOx负极材料」

硅（Si）负极材料因为其高的理论比容量（4200mAh/g）、环境友好、储量丰富等特点，被认为是最有希望替代传统石墨负极的一类材料。然而Si在储锂过程中会发生巨大的体积变化（约300%），从而导致电极粉化，集流体脱落，不稳定SEI等问题，严重限制了其商业化进程。

SiO_x作为Si的衍生材料，因其在首次嵌锂过程中产生的Li₂O、Li₂SiO₄等惰性基质降低了膨胀率，在保证较高能量密度的同时循环性能方面能具备明显的优势，使得其被认为具有更好的工业应用前景。

SiO_x的结构

SiO_x并非为单一相，A.Hohl等基于随机键合（RB）和随机混合（RM）模型高分辨透射电镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等测试结果，提出SiO_x材料的结构模型--界面晶簇混合（ICM）模型。在ICM模型中，SiO_x被描述成由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO₂团簇以及环绕于二者之间的亚氧化界面区域组成。在此基础上，Schulmeister等通过实验观察，认为在非晶态Si和SiO₂相之间存在SiO_x的界面边界层，而该界面层的原子数约占SiO中原子总数的20%–25%，且其中Si和O的比例接近1:1。

2016年，Chen等首次报道了非晶态SiO原子尺度不平衡的相关实验证据，他们用埃束电子衍射（ABED），在Si/SiO₂界面层检测到对应SiO_x四面体的坐标；根据ABED和同步辐射X射线散射结果，结合计算机模拟，该团队提出了歧化型SiO的结构模型。

歧化型SiO的结构模型：(a)非晶态Si、SiO_x、SiO₂的原位结构和原子结构模型；(b)非晶态SiO结构模型；(c)存在于非晶态SiO中的五种组分所占比例（来源：朱思颖等，《锂离子电池氧化亚硅负极结构优化和界面改性研究进展》）

通过提高SiO_x中的x值，可增加在充放电时生成不可逆Li₂O相，同时动力学加快，体积膨胀产生的应力得到有效释放，从而实现更小的体积膨胀。因此，通过增加硅氧负极材料中的氧含量，可缓解硅基电池膨胀率高导致的问题，大大提高循环稳定性。但是随着硅氧负极材料中的氧含量升高，电化学活性储锂相（α-Si）减少，导致不可逆相Li₂O和Li₄SiO₄增加，因此比容量下降，首次库仑效率（ICE）降低。

SiO_x储锂机制

与单质硅的嵌锂机制相比，氧元素的存在使得SiO_x与Li的反应机制变得更为复杂。目前，人们对于SiO_x嵌锂机制的一般认识是：SiO_x与锂先发生反应，生成单质硅、Li₂O及锂硅酸盐（Li₄SiO₄、Li₂SiO₃和Li₂SiO₅等），单质硅进一步与Li发生反应形成Li_xSi合金，产生可逆容量。而生成的Li₂O和锂硅酸盐在后续的电化学循环过程中不再参与反应，导致材料的ICE很低，但是可以起到缓冲体积膨胀和保护活性材料的作用。

此外，不可逆基质中，硅酸锂盐所占比例显著高于Li₂O，尽管Li₂O在锂化组分中所占比例较小，但Li⁺在Li₂O中的扩散速率比在硅酸锂盐中的扩散速率高出至少两个数量级。因此，它可以作为Li⁺传输通道，进而提高SiO_x负极的容量和倍率性能。

(a)SiO负极锂化去锂化过程示意图；(b)SiO负极锂化过程中产生的不同组分的Li⁺扩散率系数和容量关系图（来源：朱思颖等，《锂离子电池氧化亚硅负极结构优化和界面改性研究进展》）

SiO_x存在缺陷及优化措施

目前，SiO_x负极材料主要存在以下问题：①体积膨胀依然较大（~200%）；②首次库仑效率和比容量低；③电导率低。

为促进SiO_x负极材料的实际商业化应用，还需要对其结构和锂化机理进行更深入的探究，并在此基础上对材料的结构和界面做进一步改性和调控。

结构优化

减小颗粒的粒径、热处理SiO_x材料发生歧化反应和构造多孔结构等方法，均可提升SiO_x负极材料的电化学性能。

利用Ag催化刻蚀制备多孔SiO的过程示意图（来源：朱思颖等，《锂离子电池氧化亚硅负极结构优化和界面改性研究进展》）

材料复合

碳复合：在材料颗粒表面包覆碳层或与碳材料复合的优势有：①碳材料本身导电性很好，与SiO_x复合可改善导电性；②碳材料嵌脱锂的体积变化小，与SiO_x复合可减少电极的整体膨胀；③碳材料可保护活性材料，避免与电解液的直接接触，提升循环稳定性。

SiO_x@C@P-CS复合物的制备流程示意图（来源：方锐等，《锂离子电池用硅基负极材料研究进展》）

单质硅复合：SiO_x因为氧元素的存在，比容量低于单质硅，将SiO_x与单质硅复合，既可提升容量，又可利用SiO_x在首次嵌锂过程中生成的不可逆成分，保护单质硅和缓冲单质硅的体积膨胀。

金属及氧化物复合：Wang等通过两步球磨法以SiO、金属镍粉、石墨等为原料成功制备了Si@SiO_x/Ni/G复合负极。金属镍颗粒和石墨不仅显著提高了硅负极的导电性，而且对电极结构具有良好的支撑作用。

Si@SiO_x/Ni/G复合材料的合成路线示意图（来源：方锐等，《锂离子电池用硅基负极材料研究进展》）

除了金属单质，金属氧化物也常用来提高SiO_x的容量，或者用作SiO_x的涂覆层，以提高材料的结构稳定性。常用的金属氧化物有氧化铁、氧化铝、氧化钛等。

预锂化

SiO_x负极材料在首次充放电过程中除了生成SEI膜外，还有大量的不可逆相形成，进一步加剧活性锂的损失。预锂化技术可以大幅度提升SiO_x的首次库仑效率，进而提升整个电池的能量密度。常用的预锂化技术主要有电化学预锂化、化学预锂化、锂金属直接接触预锂化和直接添加预锂化试剂等。

结语与展望

当前商业化程度较高的硅基负极材料主要有硅碳复合材料和硅氧复合材料。硅氧材料具有更小的体积效应和更加稳定的循环性能，应用更加广泛，在钢壳、软包、方形铝壳等各类电芯中均可使用。

目前，通过对SiO_x负极进行结构优化和界面改性，已在一定程度上抑制电极材料的体积效应，其长循环稳定性得到了显著改善。但SiO_x负极电池存在的首次库伦效率偏低的问题依然是困扰其产业化应用的关键瓶颈。

因此，SiO_x负极材料还需要进一步的努力和探究。相信在不久的将来，SiO_x负极材料必将取得突破性进展，并将在下一代高能密度锂离子电池的负极材料市场中占据重要地位。

参考来源：

1、杨乐之等，《锂离子电池硅氧负极材料的研究进展》

2、北京康信知产，《从专利角度看锂电新秀「硅氧负极材料」技术发展现状》

3、朱思颖等，《锂离子电池氧化亚硅负极结构优化和界面改性研究进展》

4、方锐等，《锂离子电池用硅基负极材料研究进展》

5、张美霞，《氧化亚硅基负极材料的制备及储锂性能研究》

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