锂电池金属锂负极的“复兴”

20世纪早期，锂电池的研究主要以金属锂或合金为负极。然而，由于金属锂表面凹凸不平，电沉积速率差异造成沉积不均匀，导致树枝状锂晶体在负极生成。锂枝晶不仅会降低电池的容量，还可能刺穿隔膜，造成电池短路。因此，上个世纪80年代，Armand、J.R.Selman等人提出嵌入化合物代替金属锂，这一概念被形象的称为“摇椅式锂离子电池”。随后的几十年，石墨化碳、硅基材料、锡基材料等成为了时下最常见的锂离子电池负极材料。

锂电池材料体系的发展脉络（来源：李泉.多尺度金属锂负极研究）

1金属锂负极发展史

金属锂负极的概念首先由Gilbert N.Lewis于1912年提出，Harris在1958年首先发现金属锂在非水溶剂中可稳定存在。

20世纪六七十年代，以金属锂作负极应用非水溶剂电解液的一次电池得到大量研究，如Li|CuCl₂、Li|(CF)_n、Li|MnO₂、Li|Ag₂V₄O₁₁等一次电池体系。

M.Stanley Whittingham被称为可充放锂电池之父，因其在1970s首次发现了嵌入式电极TiS₂，为锂电池的可充放奠定了理论基础。Exxon公司基于他的发明开发了以TiS₂为正极，锂铝合金为负极的二次金属锂电池。锂碘电池也因为其优异的性能被应用于心脏起搏器中。

20世纪80年代末期，Moli公司开发了商业化的MoS₂/Li电池，能够循环数百周，能量密度得到了极大的提升，迅速占据了大量市场份额。但之后由于多起锂电池的起火爆炸事件被迫大规模召回，从此金属锂负极的研究告一段落。

随后大量的研究成果表明，锂电池之所以发生起火爆炸，是因为在充放电的过程中锂枝晶生长刺穿隔膜，导致内短路，进而引发热失控。

20世纪90年代由于金属锂负极致命的安全隐患问题一直无法得到彻底的解决，科学家们渐渐放弃了金属锂负极体系，转而研究其他负极材料，其中以索尼公司在1991年商业化的钴酸锂对石墨的电池体系最为著名。

到21世纪，由于锂离子电池常见负极的比容量已经接近其理论值，使得研究者们不得不又回到了对金属锂负极的研究上来。加之锂硫和锂空气电池等新型电池体系的提出为金属锂负极的研究注入了新的活力。

2010年后由于聚合物、氧化物和硫化物等固态电解质的发展，其优良的安全性使得金属锂负极的研究走向固态化。

2金属锂负极优势

金属锂负极由于其相当于商业化石墨负极10倍的极高理论比容量（3860mAh/g），低的密度（0.59g/cm³）以及最低的电化学电位（相对于标准氢电极为−3.04V）等特点，被认为是所有负极材料中的“圣杯”。

一些基于锂金属负极搭建的新型电池体系，例如：锂硫电池和锂空气/氧气电池，可达到>600Wh/kg的比能量。

即使仅仅使用锂金属负极代替传统的石墨负极，与现有的过渡金属氧化物正极（如：NCM、富锂NCM、LiCoO₂）配对后，电池也可以显示出>400Wh/kg的能量密度。

不同锂电池体系的能量密度比较（来源：王骞.金属锂负极的结构设计及表界面化学研究）

另外，当前发展如火如荼的固态电池，如果离开了锂金属负极，其能量密度也将大打折扣。

3金属锂负极存在问题

金属锂负极在充放电过程中对应着沉积和溶解两种电极行为。

沉积侧，金属锂与电解液发生电极反应，生成所谓的固态电解质界面相膜（SEI）。由于没有给锂离子沉积的骨架，金属锂沉积过程中伴随着巨大的体积膨胀，加之SEI膜结构和组成的不均匀和不致密特性，在纳米尺度体现为SEI膜的破裂。在SEI膜破裂处，由于更高的电子电导率和离子电导率，锂离子会优先沉积，在微米尺度下表现为突触式生长，形成锂枝晶，在新沉积的金属锂表面继续发生副反应生长SEI膜。大量的枝晶堆积在百微米尺度则呈现疏松多孔的高比表面形态。

脱出侧则会在平整的锂金属电极表面生成大量的凹坑和孔洞。若金属锂从先沉积的金属锂（如锂枝晶）中脱出，部分金属锂从锂枝晶根部溶解，剩下SEI膜包围着的一部分金属锂与电极失去电接触，形成所谓的“死锂”。当经过多次循环，金属锂发生多次沉积溶解，上述过程不断发生，在百微米尺度体现为电极的粉化。

金属锂负极主要问题概图（来源：李泉.多尺度金属锂负极研究）

4金属锂负极改性

在过去的几十年中，国内外科研工作者们为解决锂金属负极的问题进行了大量的研究，主要集中于：

4.1表界面化学行为调控

采用物理保护层对锂金属负极的表面进行保护是研究者们较早提出且较常用的手段，其主要通过原子层沉积法、硬模板法、溅射法、旋涂法等工艺来实现。根据保护层的特点，可分为两种类型：一种为硬质的无机层，其具有较高的机械强度，能抑制锂枝晶的穿刺；另一种为柔性的有机聚合物层，其能适应锂金属负极动态的体积变化。此外，研究者们也结合这二者的优势，开发出了更为有效的有机-无机杂化保护层。

(a)无机碳层；(b)有机聚合物层。（来源：王骞.金属锂负极的结构设计及表界面化学研究）

锂金属与电解液间的高反应性使得其界面总覆盖一层SEI膜，调控界面的组成和锂离子流的分布，也是一种保护锂负极的重要策略，主要涉及对电解液组分的调控，如选择合适的溶剂和锂盐、引入添加剂等。

(a)添加剂改性电解液后锂沉积形貌示意图;(b)加入铯离子后锂沉积示意图;(c)高浓度锂盐电解液的优异性质（来源：葛武杰等.二次电池金属锂负极的研究进展）

4.2构建复合锂负极

表界面化学行为调控可以一定程度上削弱锂枝晶的形成，然而要想从根本上减缓锂金属负极的循环粉化，还需要从基体结构入手。通常的解决方案是将三维框架材料乃至三维集流体与锂金属负极耦合，构建复合的锂金属负极。

目前，三维集流体的种类主要集中于碳基材料和金属基材料上。对于碳基骨架，由于其高的比表面积和轻质等特性，所得到的复合锂负极可以轻易地达到1000mAh/g甚至2000mAh/g的高比容量。但碳基骨架的机械稳定性、化学稳定性以及电化学稳定性都有待进一步提高，尤其是从金属有机骨架（MOFs）衍生出的碳骨架。对于金属基骨架（泡沫铜、泡沫镍等），由于金属基体的密度远远高于锂，很难获得高比容量的复合锂负极。此外，与锂枝晶相比，三维的金属基基体更容易刺穿隔膜而引起短路。但是其优势是在实际的软包电池中，金属基骨架容易与极耳进行焊接。

富含极性官能团的亲锂骨架对于锂枝晶的抑制作用（来源：葛武杰等.二次电池金属锂负极的研究进展）

4.3固态电解质

使用固态电解质代替传统液体电解质是提高锂金属负极循环稳定性和安全性的有效策略。固态电解质具有较高的机械强度和化学惰性，能有效抑制锂枝晶的生长，减少界面副反应；同时使用固态电解质还可以提高锂金属电池的能量密度。

固态电解质中的枝晶生长(a)枝晶生长在锂金属负极与固态电解质的界面上；(b)枝晶从锂金属负极向固态电解质内部生长（来源：朱晓琪等.锂金属电池中复合固态电解质与负极界面的研究进展）

目前对于固态电解质离子电导率的提升已经取得了一定的进展，而改善锂金属负极和固态电解质的界面性能仍然需要继续深入研究和探索。复合固态电解质因为兼顾无机固态电解质和有机固态电解质的优点而备受关注，同时复合固态电解质与锂金属负极的界面问题(界面接触、界面反应层以及锂离子沉积)也在探索和优化中，并向实用化推进。通过调整复合电解质组分、设计多层结构复合电解质，可以调节复合固态电解质的力学性能以提高界面相容性、抑制锂枝晶；而利用共混聚合物、添加聚合物层可以提高对锂金属的浸润性，此外还可以在锂金属负极上直接原位聚合增加“软接触”，减少固态电解质与负极之间的缝隙、克服界面阻抗。设计合理的界面层、提升复合固态电解质离子电导率、利用聚合物电解质本身的自愈性，可以显著改善锂离子不均匀的沉积。

5结语与展望

金属锂负极在循环过程中出现的枝晶和体积膨胀等问题严重影响了金属锂电池的商业化。近年来对于金属锂负极的研究取得了有效的进展，但还有很多机理问题和难题等待着我们去解决。比如SEI膜模型中并没有研究SEI膜中不同化学组分对锂枝晶生长的影响，构筑人造SEI膜时仍不能灵活控制其厚度及锂离子传导能力，由于金属锂的高反应活性仍不能精确对其表征，缺少更高效的锂负极骨架结构缓解充放电过程中锂金属体积的膨胀。

在原位、同步表征技术迅速发展的条件下，锂金属枝晶的生长原理、保护措施一定会早日解决，尽快实现高能量密度锂金属电池的商业化。

资料来源：

X-MOL、Energist

1、李泉.多尺度金属锂负极研究

2、王骞.金属锂负极的结构设计及表界面化学研究

3、葛武杰等.二次电池金属锂负极的研究进展

4、罗雨等.金属锂负极的关键技术与研究进展

5、朱晓琪等.锂金属电池中复合固态电解质与负极界面的研究进展

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