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高压实密度:解锁磷酸铁锂附加值的钥匙

中国粉体网乔木 2024-10-09 14:29:20

在供需错配大背景下,磷酸铁锂行业正在经历一轮深度调整。尽管相较于三元,磷酸铁锂得以在终端市场保持了较好的増势,需求也好于预期,但原材料价格下跌、加工费连连下调,加之电芯价格跌至0.3元/Wh区间,大多数企业利润微薄、入不敷出。磷酸铁锂企业亟需通过产品差异化、产品迭代、提升产品研发能力等来获取技术溢价。


快充电池要求减少极片厚度以降低内阻并提高倍率,而提高磷酸铁锂的压实密度则能够有效提升电芯的能量密度。据了解,今年下游电池厂商对高压实磷酸铁锂产品展现出较高的溢价意愿。结合市场数据来看,压实密度达2.65g/cc的铁锂正极材料,可相应获得1-2000元/吨的产品溢价,为去年以来量产高性能铁锂的主力。经过多次技术迭代,业内已能在磷酸铁锂材料中实现压实密度的突破。


磷酸铁锂压实密度


压实密度是锂离子电池制造中的一个重要参数,它指的是在一定的压力下,电池极片单位体积内所含材料的质量。锂电池在制作过程中,压实密度对电池性能有较大的影响。一般来说压实密度与极片比容量,效率,内阻,以及电池循环性能有密切的关系。


在体积不变的前提下,要提升电池的能量密度,需要提升LiFePO4正极片的极片压实密度。现有的大部分商业电芯中的LiFePO4极片的压实密度是2.4~2.5g/cm3左右,改进目标是2.6~2.7g/cm3,从而使电池的能量密度满足更高的要求。结合市场需求,各大磷酸铁锂材料厂商在不断优化材料的压实密度。LiFePO4的理论密度为3.60g/cm3,可见这种材料的粉体压实密度还有很大的提升空间。目前常用改进方法主要包括以下几种。


1.优选原料和工艺路线

LiFePO4合成的原材料性质以及对应的工艺路线对最终LiFePO4材料的压实密度有着较大影响。早期的主流工艺路线是草酸亚铁路线,由于该工艺路线在烧结过程中会产生大量气体,阻碍小颗粒之间的粘接长大,导致产品基本由细小颗粒组成,粉体压实密度低,近年来逐渐被淘汰。目前,LiFePO4合成的主流工艺路线是磷酸铁路线。这条工艺路线在烧结过程中的产气量远小于草酸铁路线,适合制备高压实密度产品。


除了上述两种工艺路线外,水热法、离子交换法、溶胶-凝胶法、自蔓延高温合成法、爆炸合成法等也能制备LiFePO4材料。


2.调整烧结制度

在LiFePO4材料的合成过程中对材料指标影响最大的是烧结过程,改善烧结过程对LiFePO4材料的粉体压实密度的提升非常显著。


一般情况下,LiFePO4在450℃附近开始大量生成,在650℃附近具有较好的结晶度。但目前绝大多数厂家在实际生产中的烧结温度通常设置在700~800℃的范围内,目的在于通过提升烧结温度实现粉体压实密度的提升。烧结温度超过700℃时,磷酸铁锂小颗粒之间会发生粘接,在高温下保温足够长的时间,这些粘接处则会扩大变为烧结颈,其间出现大量的固相扩散,使两个或更多的小颗粒融合生成一个大颗粒,提高了整体的粉体压实密度。


3.大小颗粒级配 

除了优化原料和烧结制度,大小颗粒级配也是提高粉体压实密度的有效方法,这是因为小颗粒填充在大颗粒的缝隙中可以显著提升整体的粉末压实密度。


4.碳包覆

研究表明碳包覆能增强LiFePO4颗粒之间的导电性,使其电化学性能有明显改善。但是过量的碳将严重降低LiFePO4的振实密度。选择合适的碳源,改进制备工艺,都可以使碳包覆层更加均匀,从而提高材料的振实密度。


5.金属离子掺杂

金属离子掺杂是在LiFePO4中掺杂金属离子,改变其晶格结构,从而提高其自身的导电能力。近年来部分研究表明,掺杂特定种类的金属离子能提高材料的振实密度,从而提高LiFePO4的体积比容量。


企业布局


目前,头部企业已经研发到第四代高压实磷酸铁锂,并进入客户验证阶段。


龙蟠科技

子公司常州锂源4月发布了最新研发的四代高压实磷酸铁锂S501。通过优化元素掺杂、特殊烧结工艺等创新技术,实现了材料压实和装电能力的显著提升。其粉末压实密度达到了2.65g/cm3。这一突破不仅提升了产品的能量密度,更满足了不同应用场景的多元化需求。无论是电动车、储能电站,还是其他新能源应用领域,四代高压实S501都能提供强大的性能支持,满足用户对于产品高效、稳定、安全的需求。


湖南裕能

湖南裕能主要通过前驱体颗粒状形貌的控制和级配理论的应用来提高产品压实密度,其最高压实密度可达2.65g/cc。同时,该公司还基于小颗粒设计提升产品低温性能,并通过体相掺杂和碳包覆大大提升了材料的电导率,成功研发出了适合低温条件应用的磷酸铁锂正极产品。


万润新能

半年报显示,万润新能采用“金属离子体相掺杂”“高分子复合碳源”和“晶粒尺寸调控”等核心技术,研发出高比容量、高压实密度、低金属颗粒的系列产品;通过控制比表面积和铁磷比,配合掺杂改性和纳米化技术,开发出高倍率、长循环系列产品;采用独有的碳包覆层网络构建、多离子协同掺杂改性、智能喷雾造粒以及可控高温烧结等关键核心技术,开发出高振实密度球形磷酸铁锂产品。


目前,公司第四代高压实密度磷酸铁锂产品可实现2.60g/cc的粉末压实密度和2.75g/cc的极片压实密度,已经实现批量出货,第五代高压实磷酸铁锂产品正在进行客户验证,拟研发出压实密度更高、循环性能更好的磷酸铁锂产品。


富临精工

据半年报,2024年以来,富临精工磷酸铁锂持续进行技术和产品的升级迭代,凭借快充产品性能优势,出货量迅速提升,第二季度实现满产满销。同期,富临精工的铁锂年产能已达14万吨。公司还计划在宜春基地老厂的基础上,投建年产15万吨新型高压实磷酸铁锂及配套主材一体化项目。


瑞翔新材料

9月9日,南通瑞翔新材料有限公司首批量产的新一代超高压密磷酸铁锂顺利出货。此次量产的新一代超高压密磷酸铁锂正极材料,在产品设计方面采用了特殊元素掺杂、复合碳源包覆配方技术、结合颗粒级配工艺,实现了产品粉体压实和动力学性能的同步提升,为下游电池产品的性能提升与强化奠定了坚实基础。


参考来源:

1.李淼等《高能量密度磷酸铁锂正极设计》

2.高工锂电《高压实铁锂打开正极企业新增量》

3.锂电正极材料工艺《如何提高磷酸铁锂的压实密度?》

4.各公司半年报


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