负极材料是锂离子电池的核心材料之一,决定了锂离子电池的倍率性能,并影响首次充放电效率和电池循环稳定性能。天然石墨负极材料是天然鳞片石墨经过粉碎、球化、分级、纯化、表面改性等工序处理制得的,具有价格便宜、储蓄量大、安全无毒、导电性好等优点。
其中,球形石墨具有良好的导电性、结晶度高、成本低等优势,以及充放电电位低且平坦、循环寿命长、绿色环保等特点,已逐渐成为锂离子电池生产用负极材料的换代产品。目前,我国已成功的应用天然鳞片石墨原料开发以适应锂离子电池生产的负极材料,即球形石墨的改性产品,所以锂离子电池产业链进入了一个崭新的时代。
为什么要用球形石墨?
天然石墨导电性好、结晶度高、具有良好的层状结构,是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨负极一般采用天然鳞片石墨,但存在以下几个缺点:
①鳞片石墨粉具有较大的比表面积,对负极的首次充放电效率有较大影响;
②石墨的片层结构决定了Li+只能从材料端面嵌入,并逐渐扩散入颗粒内部,由于鳞片石墨的各向异性,Li+扩散路径较长且不均匀,导致其比容量较低;
③石墨的层间距较小,增加了Li+的扩散阻力,且倍率性能较差,快速充电时Li+易在石墨表面沉积形成锂枝晶,导致严重的安全隐患。
为解决以上问题,需要对石墨进行改性,优化负极材料的性能,目前主要改性方法之一就是球形化处理。球形化的天然石墨材料具有较小的比表面积,更高的振实密度,从而具有更高的首次库伦效率,更高的可逆充放电容量及更优异的循环稳定性。
怎么得到球形石墨?
球形石墨一般是以优质高碳天然鳞片石墨为原料、采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理,生产的不同细度,形似椭圆球形的石墨产品。
球形石墨加工方式就是把天然鳞片石墨粉通过机械设备蜂巢磨粉碎成适宜的粒度,然后再使用蜂巢磨的空气压进行去棱角化的加工处理,使之最终形成椭球形或类球形的外形,同时利用分级装置将球形颗粒与去棱角化过程中剥离下来的细粉分离开来,便可得到正态分布的球形石墨。
除了使用天然鳞片石墨为原料制备球形石墨外,国内也有研发团队开发出了人造球形石墨。例如,方大炭素研发团队以清洁化处理的石墨电极切削粉为原料,利用国内外首创的液相湿法加压涂层次造粒技术和箱式炭化炉炭化沉积改性技术,开发出低成本高品质环境友好型人造球形石墨负极材料的生产工艺,制备出核壳结构的人造球形石墨负极材料,产品符合国家标准,达到国内领先水平。
国内球形石墨企业
1.中国石墨集团有限公司
中国石墨集团有限公司成立于2021年2月,集团已形成石墨采选深全产业链产品生产格局,是集研发、生产和销售为一体石墨制品加工制造企业。集团先后与黑龙江科技大学、北京矿冶科技集团有限公司等国内院校及科研院所开展合作,研发天然石墨锂离子电池负极材料新产品,延长石墨产业链条。
集团下辖黑龙江省宝泉岭农垦溢祥新能源材料有限公司现已形成年产10000吨球形石墨生产线,先后获评“高新技术企业”、省级“专精特新”企业、省级“企业技术中心”,溢祥新能源更是荣获专精特新“小巨人”企业称号和省工程技术研究中心。目前,集团已获授权发明专利6项,实用新型专利85项。自主研发的SG10-TD、SG9-TD等产品,填补了国内球形石墨产品小颗粒领域的空白。
2.黑龙江哈工石墨科技有限公司
黑龙江哈工石墨科技有限公司成立于2017年9月,是一家集天然石墨采矿、选矿、可膨胀石墨、高纯球形石墨、负极材料等深加工为一体的全产业链条,国家高新技术企业。公司主营产品有:石墨矿石、鳞片石墨、高纯石墨、球形石墨、可膨胀石墨、石墨纸等。
其子公司哈工新能源—拥有10条球形生产线,实现了3.2万吨/年的球形石墨;拥有2条高纯石墨生产线,实现了2万吨/年的高纯石墨。计划2024年底,提纯产能再增加3万吨,达到5万吨提纯产能。
3.青岛洛唯新材料有限公司
青岛洛唯新材料有限公司(简称:青岛洛唯)由碳一新能源集团有限责任公司与中国宝安集团下属子公司—贝特瑞新材料集团股份有限公司共同组建而成,是一家专业从事石墨提纯及高端碳材料研发、生产和销售的现代化企业。公司成立于2018年6月,2019年4月开始基础建设,2020年7月投入试产。主要产品有高纯鳞片石墨、天然高纯球形石墨、高端碱性锌锰电池专用多孔石墨、铅酸电池粉、导电剂、增碳剂、高纯可膨胀石墨、石墨烯及散热材料等。
2021年青岛洛唯利用双鸭山中双石墨的原料优势,合资成立黑龙江省墨砾新型材料有限责任公司。墨砾一期18条球形生产线已投产,产能达7.5万吨/年;墨砾二期项目设计产能7.5万吨,共计年球化产能达15万吨。公司自投产以来,先后通过了“专精特新”企业认证、天然石墨行业突出贡献奖。公司正逐步打造石墨产业完整链条,计划未来五年内实现上市。
4.青岛海达石墨有限公司
青岛海达石墨有限公司成立于1993年,位于山东省青岛市平度区,主要生产天然鳞片石墨。发展至今,海达石墨成立多个生产型子公司,衍生了十几个产品系列及数百款产品,石墨产品总产能近60万吨。
其中青岛海达,鳞片石墨年生产能力为15万吨;萝北鑫隆源,鳞片石墨产能为10万吨,球形石墨产能为2万吨;萝北泰东德,鳞片石墨年产4万吨,球形石墨年产5万吨,负极材料年产6000吨;海达新能源,球形石墨、碱性电池粉、超细石墨粉、金刚石纯化石墨粉,年生产能力25000吨;黑龙江海达,石墨化产品产能约为20000吨/年,反应釜产品产能约为20000吨/年;海达景瑞石墨,年产量4000吨铅笔芯。
5.广东东岛新能源股份有限公司
广东东岛新能源股份有限公司(简称:东岛新能源)成立于2011年6月,是一家集基础研究、产品开发、生产、销售于一体的国家级高新技术企业。公司主要产品包括人造石墨、天然石墨、硅碳负极、增碳剂等。
东岛新能源率先研发出锂电池关键材料“球形石墨”并实现规模化、自动化生产,为国内锂电产业作出了开拓性的贡献。公司还是国家标准《锂离子电池石墨类负极材料》、行业标准《球形石墨》的主要起草单位之一。
参考来源:
袁恒.球形石墨的提纯及改性包覆技术研究
石墨球形化工艺进展及设备应用现状分析.粉体网
各企业官网、官微等
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