随着锂电池技术的不断进步,石墨负极材料的容量已接近其极限,而理论容量是石墨近十倍的硅基材料正成为下一代负极材料的热门选择。
硅基负极材料的优势
①硅储量丰富,获取成本相对较低;
②硅在锂离子嵌入后会形成高含锂合金,并在各个方向给锂离子提供嵌入和脱出的通道,可提升电池快充性能;
③工作电位略高于石墨,缓解了析锂难题。
硅基负极材料的商业化面临的主要难点
①硅的本征电导率较低,大功率放电性能差;
②充放电过程中,硅基负极材料会发生各向异性的膨胀和收缩,硅嵌锂体积膨胀率超300%,较大的体积变化导致材料粉化严重、表面活性材料剥落、集流体接触不良,严重影响电池性能,并且硅表面形成的SEI膜不稳定,导致电解液持续消耗,电池库仑效率较低。
为了解决硅基负极材料在锂离子电池应用中的缺陷,研究人员提出了多种技术路线,包括纳米化技术、复合材料技术、结构设计、表面改性、电解液优化、预锂化、多孔硅和合金硅等。这些技术路线涵盖了从实验室研究到产业化应用的各个阶段,通过纳米化和复合材料技术缓解体积膨胀问题,利用结构设计和表面改性提高导电性和稳定性,并通过优化电解液体系来增强电池的整体性能。预锂化技术可以提高初始库伦效率,多孔硅结构有助于缓解体积变化,而合金硅则能提供更高的容量和稳定性。综合应用这些技术路线,有望实现高性能、长寿命和低成本的硅基负极材料,推动其在实际应用中的广泛普及。目前硅碳材料和硅氧材料是硅基负极的两条主要技术路线。
硅碳负极材料是通过将纳米级硅与碳材料相结合来制备的,旨在解决硅基负极材料在充放电过程中体积显著变化和导电性不佳的问题。通常选用的碳材料包括石墨、碳纳米管或石墨烯等。通过减小硅基材料的粒径至纳米尺度,增加了空隙,从而有效缓解硅在锂离子嵌入和脱出过程中产生的应力和形变。此外,纳米硅颗粒表面覆盖一层碳层,这层碳层不仅保护硅免受电解液的直接作用,还能抑制固体电解质界面(SEI)膜的过度生长。碳材料的引入还带来了出色的导电性,它能在硅的表面形成一个连续的导电网络,从而降低电池的内部电阻。更重要的是,碳材料的机械强度较高,能够进一步吸收硅体积膨胀所产生的应力,保持电极结构的稳定性和完整性。
硅氧负极通常采用化学气相沉积CVD将2-10nm的硅碳颗粒均匀分布在SiO2基质中,形成硅氧复合材料。硅氧化物在充放电过程中会形成多孔结构,有助于缓解体积膨胀。尽管相比于硅碳负极,硅氧负极的体积膨胀问题得到了较好的缓解,但硅氧化物(SiOx)在首次充电过程中会发生不可逆的化学反应,生成锂硅氧化物(LixSiOy)和其他副产物。这些不可逆反应会消耗部分锂离子,导致首次充电容量高于首次放电容量,从而降低首效,影响电池的实际容量,业界通常采用预锂化工艺来提前补偿首次充电过程中消耗的锂离子,以此提升首效,但是目前工艺还不成熟,成本较高。
尽管硅基负极材料尚未完全成熟,但其巨大的发展潜力已吸引了大量资本涌入。今年8月份,深圳索理德新材料科技有限公司(简称:索理德新材料)宣布完成数亿元A轮融资,投资方包括三峡绿色产业基金、兴湘资本等。索理德新材料的硅基产品包括硅碳、硅氧全系列硅基负极业务,并已经实现批量出货,硅碳负极利用行业首创技术解决了硅材料膨胀大、稳定性差的应用难题,为大规模应用奠定了基础。
2024年10月29-31日在上海跨国采购会展中心,由北京粉体技术协会与柏德英思展览(上海)有限公司联合主办2024硅基负极材料技术与产业研讨会暨第三届先进负极材料技术与产业高峰论坛。届时来自深圳索理德新材料科技有限公司CTO王预将作题为《硅基负极产业链现状》的报告。
专家简介:
王预,现任深圳索理德新材料科技有限公司CTO。是法国国家科学院,材料物理化学博士。获得深圳孔雀计划人才,曾就职于华为、法国标志雪铁龙集团、Arcelor Mittal Group。
参考来源:
曹东学.锂离子电池负极材料技术现状和发展趋势
付举等.锂离子电池硅基负极膨胀机理及改性研究进展
锂电亮点:硅基负极.疆亘资本
索理德新材料
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