锰基正极材料设计用于锂离子电池

相比传统的氢镍电池和钴酸锂电池，锰基锂离子电池具有较高的能量密度和成本低廉的优势。目前研究较多的锂离子锰基正极材料主要有富锂锰基、锰酸锂、镍钴锰、磷酸锰铁锂４种。

富锂锰基正极材料

富锂锰基正极材料最早由美国阿贡实验室发现，是目前克容量发挥最高的正极材料，可达230-300mAh/g，远超目前商业化应用的磷酸铁锂和三元材料等正极材料的放电比容量。同时，富锂锰基材料是一款高电压型正极材料，常规电压下的富锂锰基材料，还具有非常良好的循环稳定性，能够在1C充放电条件下实现2300周循环无衰减，1700周的1C高温循环容量保持率能够达到88%以上。不仅如此，富锂锰基材料由于其富锂的特点，通过应用方式的设计，可起到补锂的效果。此外，富锂锰基材料是一种无钴低镍高锰的材料，大幅减少了对钴、镍资源的依赖，所以它的成本非常低且具备最高的回收价值。

但富锂锰基材料还存在着首次库仑效率低、倍率性能差、循环寿命低和电压衰减严重和安全性问题，限制了其大规模应用。

锰酸锂正极材料

LiMn₂O₄正极材料因为有着成本低、制作简单、原料丰富等特点，是最早商业化的锰基正极材料之一。但是，LiMn₂O₄中的Mn含量过高，加之其Mn³⁺存在的Jahn-Teller效应，会使得锰元素在循环过程中溶解并进入电解液，导致LiMn2O4的晶格结构遭到破坏从而坍塌，降低电化学性能。LiMn₂O₄材料的电化学性能随着煅烧温度的不同而差别较大，在较低温度下煅烧将导致Li₂CO₃分解不完全、晶粒发育有缺陷、尖晶石结构形成受到阻碍等问题，这些都最终导致制备的LiMn₂O₄电化学性能不佳。

锰基三元正极材料

锰基三元正极材料主要指的是镍钴锰三元正极材料。在Ni、Co、Mn3种元素中，Ni主要和储存容量有关，Co和导电性与倍率性能有关，Mn主要稳定层状结构。但Ni含量过高会导致裂纹扩展和阳离子混排，与电解质的界面反应加剧，导致循环稳定性和高温安全性能变差。Mn过量会导致原本的结构被破坏，而Co价格昂贵，不利于成本控制。

磷酸锰铁锂正极材料

在晶体结构上，由于Mn²⁺与Fe²⁺的半径差异性小，LiMn_1-xFe_xPO₄材料在形成固溶体时的锰／铁比例不受限制。随着Mn含量的增加，LiMn_1-xFe_xPO₄材料的电压和能量密度在增加的同时，Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变也会随之增强，与此同时，材料中缺陷的出现和孔隙的形成，也会阻止Li⁺的嵌入和迁出，使得离子迁移速率减慢，最终影响材料的导电性能和倍率性能。为了兼顾LiMn_1-xFe_xPO₄材料的比容量和倍率性能，通常采用较高的锰／铁比。

在制备方法方面，磷酸锰铁锂的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法。其中，溶胶－凝胶法所用原料价格较高且生产周期长；水热法无法实现大规模大批次生产；高温固相法相较于以上2种方法，具有原料来源广泛、成本低廉、产量高、工艺简单等优点，对LiMn_1-xFe_xPO₄正极材料的实际商业化至关重要。但是高温固相法制备的材料颗粒易团聚，粒径分布不均匀；磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子扩散率均不高，产物尺寸过大会降低锂离子的迁移速率，使得材料倍率性能变差。

为了充分发挥锰基正极材料的优势并解决其存在的问题，研究者们进行了大量的设计和改性研究。

结构设计：通过控制材料的晶体结构、形貌和粒径等，提高材料的电化学性能。例如，单晶结构材料具有较高的结晶度和良好的机械强度，有利于保持材料的循环稳定性。

表面改性：在材料表面包覆一层惰性、活性或电子电导性物质，如Al₂O₃、Li₃PO₄等，以提高材料的循环稳定性和倍率性能。此外，还可以通过表面处理形成特殊的结构（如尖晶石结构、氧空位等），促进锂离子的迁移和抑制电解液的腐蚀。

离子掺杂：通过引入其他离子（如阳离子、阴离子等）进行掺杂，改变材料的电子结构和晶体结构，从而提高材料的电化学性能。

随着电动汽车、便携式电子产品和储能装置等领域对锂离子电池能量密度的要求不断提高，锰基正极材料的应用前景广阔。通过不断的研究和优化，研发人员有望开发出更加高效、低成本和环保的锰基正极材料，为锂离子电池的广泛应用提供有力支持。

2024年10月29-31日在上海跨国采购会展中心，由北京粉体技术协会与柏德英思展览(上海)有限公司联合主办2024先进正极材料技术与产业高峰论坛。届时，来自南京理工大学的夏晖教授将作题为《锰基正极材料设计用于锂离子电池》的报告。

参考来源：吴才可等《锰基锂离子电池正极材料研究进展综述》

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