氧化物固体电解质与固态电池研究进展

固态电池的发展日益受到关注，特别是其中的电解质，已经成为研究的重点。目前，电解质在固态电池中的作用类似于隔膜，通过薄膜形式分隔正负极。根据电解质的种类，可分为氧化物、硫化物、聚合物三种路线。其中，氧化物电解质机械强度高、热稳定性和空气稳定性好、电化学窗口宽，综合性能最好，目前发展速度最快。

根据电解质晶体结构，氧化物电解质可以分为钙钛矿结构型（如LLTO）、石榴石结构型（如LLZO）、快离子导体型（LISICON、NASICON）等。其中，钙钛矿型LLTO电解质材料的本征离子电导较高，但稳定性相对较差；石榴石型LLZO电解质离子电导较高，稳定性好，受到广泛关注；钠快离子导体结构的LATP的电化学窗口较高，被认为是高电压固态电池的理想电解质；锂快离子导体结构电解质通过硫代方式得到的LGPS具有接近于液态电解质的电导率。

氧化物电解质耐受高电压，分解温度高，机械强度好，但由于氧化物本身的材料特性，也存在刚性强、易碎等缺点，尤其是电极和电解质界面接触能力较差，造成循环过程中界面稳定性较差，导致循环过程中界面阻抗迅速增加。因此，氧化物固体电解质往往需要添加一些聚合物成分并与微量离子液体/高性能锂盐-电解质混合来使用。

目前氧化物固体电解质的烧结路径主要分为固相和液相两种方式。

固相方式主要通过高温烧结，具有流程简单、易于大批量合成的优点，但存在能耗较高、易于生成第二相的缺点。液相合成固体电解质的方法主要为溶胶凝胶法和共沉淀法。以使用溶胶凝胶法合成LLZO为例，首先将所需前驱体完全溶解在溶液中，通过加热搅拌等方式将溶液凝胶化，最终在高温下进行煅烧以获得LLZO。溶胶凝胶法能够合成粒径较小的LLZO，并且所需温度较固相法更低，但流程比较复杂，并且所需原材料的价格较为昂贵，难以合成大量LLZO，因此不适用于产业化大规模生产。此外，激光脉冲沉积、磁控溅射法等方法也被用来制备固体电解质，但是存在制备路径复杂、难以大量制备等问题。

产业化方面，在氧化物固体电解质粉体中，LATP、LLZO以及LLTO已实现吨级以上制备。青岛大学郭向欣团队在中试线将氧化物固体电解质(如LLZO、LATP)粉体应用于固液混合电池，成功组装出5~12Ah软包电池。

综合来看，尽管氧化物固体电解质的热稳定性好、离子电导率高，但是界面、成本以及电化学性能等问题阻碍了其作为单一电解质的商业化应用。而氧化物固体电解质对聚合物电解质和电解液的稳定性较好，因此，将其与聚合物复合或制备固液混合电解质等方案被行业广泛采用。

针对固态电池相关的技术、材料、市场及产业等方面的问题，中国粉体网将于2024年9月5-6日在常州举办第六届高比能固态电池关键材料技术大会。为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，来自青岛大学的郭向欣教授将作题为《氧化物固体电解质与固态电池研究进展》的报告。

专家简介：

郭向欣，青岛大学教授，博士生导师。青岛市“高性能固体电解质与固态锂电池”研究中心和山东省固态电池工程实验室主任。入选上海市“浦江人才”、青岛市“创业创新领军人才”。主要从事于高性能固态电解质研发与全固态金属电池应用研究，并参与行业最早的两项固态电解质团体标准的制定和发布。近年主持、参与国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划和企业技术委托项目等10余项。前期研究已在高离子电导固态电解质设计、金属/固态电解质界面微结构设计等关键领域取得了丰富的学术成果，近五年来在Naturecommunications,Energy&EnvironmentalScience,ACSEnergyLetters,AdvancedEnergyMaterials,NanoLetters,NanoEnergy等权威刊物发表论文60余篇，他引逾2000次。

参考来源：

1.陈昕等《当前固体电解质与固态电池技术成熟度分析》

2.中银国际《固态电池系列报告之二 技术路线多元发展，产业化落地加速》

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