【会议报告】NASICON结构固态电解质研究进展

固态钠离子电解质主要包括硫化物、氧化物[Na-β"-Al₂O₃、钠超离子导体（NASICON）、锂超离子导体（LISICON）、钙钛矿、反钙钛矿和石榴石]两大类。其中，NASICON材料凭借稳定的晶体结构、高的离子电导率、对水和空气的稳定性、对Na金属的界面稳定性、易于合成、能量密度高和稳定的化学性能等优点而受到广泛关注。

NASICON第一次于1976年被Goodenough和Hong报道，是最早被发现并深入研究的离子导体之一。其化学通式为Na_xM₂（AO₄）₃，其中M为过渡族或主族金属，AO₄为聚阴离子，是一个膨大的体系。

NASICON结构中MO₆八面体和AO₄四面体通过共享角氧原子形成了有利于离子快速扩散的三维传输通道，具有高离子电导能力，同时由于化学和电化学稳定性好，成为良好的固态电解质材料。但是，NASICON结构锂离子固态电解质并不多见，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6（PO₄）₃（LATP）是目前正在实用化的NASICON结构锂离子固态电解质。

最近上海交通大学汤卫平教授课题组通过Li⁺/Na⁺离子交换方法得到了Li₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固态电解质材料，这个材料除了3.59mS的离子电导率外，还具有良好的物理化学和电化学稳定性。研制的高固NZSP含量NZSP/PVDF复合固态电解质薄膜、及其固态电池也显示了良好的性能，并且该材料的实用化验证正在进一步展开。

NZSP固态电解质具有安全性好、适用温度高等诸多优点，其电导率的高低受到载流子浓度、载流子迁移率、品界浓度和杂质相的影响。在NZSP电解质中，Na元素易在高温下挥发，从而降低了电解质中Na的浓度，因此在烧结过程中应添加过量的Na原料；另外，晶界浓度过高会增大Na迁移时的阻力；而杂质相ZrO₂本身绝缘，杂质相的存在会极大地降低电解质材料的离子电导率。

提高NZSP固态电解质离子电导率有合成工艺改进、元素掺杂、界面优化三种途径。

1、合成工艺改进

NZSP固态电解质的离子电导率取决于合成和加工条件，即粉末性质、成型参数、烧结时间和烧结温度。改善样品纯度、提高钠离子浓度、控制晶体结构的转变和优化烧结方法等是提高离子电导率的可行途径。

2、元素掺杂

元素掺杂的目的是为了增大Na⁺通道、降低孔隙率和Na⁺跃迁所需的活化能。据相关报道，Nb、Ta、V等元素可以降低活化能，Y、A1等元素可以降低孔隙率。掺杂过程中所选的掺杂元素应具备两个条件：离子半径相当、不能产生第二相。

3、界面优化

固态钠电池中的界面问题主要存在于电解质片与电极之间。相较于电解液与电极之间的固相、液相软接触，固态电池的电解质与电极之间的刚性接触造成了固态电池的离子电导率低。硫化物电解质质地比氧化物电解质柔软，与电极间有良好的接触性，这也为界面优化提供了参考。目前针对这个问题的解决思路包括对电极材料表面进行修饰处理、电极材料纳米化以及在界面沉积修饰层或增加柔性缓冲层等。

针对固态电池相关的技术、材料、市场及产业等方面的问题，中国粉体网将于2024年9月5-6日在常州举办第六届高比能固态电池关键材料技术大会。为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，上海交通大学汤卫平教授将作题为《NASICON结构固态电解质研究进展》的报告，报告将对汤卫平教授课题组所制备的Li₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固态电解质材料的性能及研究进展展开详细介绍。

专家简介：

汤卫平，现任上海交通大学教授，上海前沿新能源电源技术研究院（民非）院长，上海军民两用技术促进会副理事长，全国固态离子学会、固态电池产业联盟理事。主要从事固态离子学基础及其应用研究。突出贡献包括发明了锰系锂离子筛材料并应用于盐湖、油井水卤水提锂产业、以及离子交换反应制备新型NASICON型锂固态电解质，并在固态锂电池的产业中得到应用。曾任航天811所副总工程师，参与了我国登月、天宫、等空间飞行器的储能电源预研工作。所带领的空间电源国家重点实验室致密储能研发团队被国防邮电工会命名为“汤卫平班组”，是我国国防领域的先进模范研发团队。发表论文200余篇、专著4部（含合著，翻译）、申请授权专利60余项。主持参与国家和省部级项目等重大科研项目10余项。

参考来源：

汤卫平等.NASICON结构Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固体电解质研究进展

汤卫平等.Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质研究进展

上海交通大学官网等

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