孙学良院士团队最新JACS：反萤石固体电解质

【背景】

锂（Li）金属固态电池具有高能量密度和更高安全性的特点，因此被认为是传统锂离子电池的理想替代品。在实践中，使用锂金属负极仍然具有挑战性，因为缺乏一种对负极侧还原分解具有良好稳定性的超离子固体电解质。

【文章简介】

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士和夏威团队提出了一种具有反式结构（与传统无机结构相比）的新型固体电解质设计，以实现对锂金属负极的本征热力学稳定。研究人员设计并合成了反萤石固体电解质，它在室温下具有2.1 × 10^-4 S cm^-1的高离子电导率和三维快速锂离子传输路径，并在锂-锂对称电池中表现出高度稳定性。研究还展示了锂金属负极和钴酸锂正极的可逆全电池，显示了反萤石作为锂金属兼容固体电解质在高能量密度固态电池中的潜力。该成果以Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries为题发表在国际期刊《J. Am. Chem. Soc.》，第一作者是宁波东方理工大学（暂名）余鹏程博士，合作者包括北京大学邹如强和南方科技大学韩松柏团队。

【文章内容】

考虑到高价阳离子是无机固体电解质对锂不稳定的根源，本工作提出一种反式结构设计，以消除固体电解质化学组成中的非锂阳离子，从而获得对锂的本征热力学稳定性（图 1）。一般来说，传统固体电解质的骨架由以高价阳离子为中心的多面体构成，每个阳离子与六个或四个阴离子（通常是氧、硫和卤素离子）配位，例如，在最具代表性的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物 SE 和 Li₃YBr₆ 卤化物固体电解质中，分别是（Ge/P）S₄四面体和YBr₆八面体。高价阳离子（如Ge/P 和 Y）是维持电解质结构稳定性所必需的。相反，开发的反式结构具有相反的离子占位，阴离子占据多面体中心，而阳离子位于多面体顶点。这意味着Li⁺离子可以作为富锂反式结构多面体中唯一的阳离子配体，同时也可以作为 固体电解质的电荷载体。根据这一设计原则，研究人员近日成功合成了一种基于新型Li-N-S化学组分的锂传导反式结构--反萤石Li_2+xN_xS_1-x （0 < x < 1）。这种电解质实现了室温下的高离子电导率和出色的锂兼容性。此外，通过中子和同步辐射 X 射线衍射的深入结构分析，首次揭示了反萤石结构中负责锂快速传输的锂间隙构型，工作推动了用于锂金属全固态电池的新型先进固体电解质材料的开发。

图1. 反式结构固体电解质的设计原则。

图2. (a)0K时Li-N-S系统的三元相图。(b)Li_2.5N_0.5S_0.5的热力学平衡电压曲线和相平衡。蓝色部分表明，Li_2.5N_0.5S_0.5与锂金属负极是稳定的。(c)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的粉末X射线衍射（XRD）结果和光学图像（x = 0.1、0.2、0.25、0.4、0.5、0.6 和 0.7）。(d)Li_2+xN_xS_1-x的离子电导率随组分变化情况。(e)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的Arrhenius图。

图3. 同步辐射XRD和中子衍射精修。

图4. (a)300K时的Arrhenius扩散系数图和外推法扩散系数图；(b)使用NEB计算的选定路径的锂原子迁移势垒。(e) Li_2.5N_0.5S_0.5 和 (f) Li₂S 中锂离子原子的迁移势垒，以及使用BSVE提取的等值为0.001的锂概率密度分布等值面。

图5. (a) 固体电解质在对称电池中老化 12 小时前后的图片。(b) 固态电解质与熔融锂金属接触的图片。(c) 基于 Li₆PS₅Cl 和  Li_2.5N_0.5S_0.5  固体电解质的Li-Li对称电池示意图。放大图对应循环开始后的 35-55 小时和 1600-1620 小时极化情况。(d) 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5 固体电解质的Li-Li对称电池极限电流密度测试。(e、f）在Li-Li对称电池中循环100小时后，Li₆PS₅Cl（f）和 Li_2.5N_0.5S_0.5 （e）电解质表面的扫描电镜照片。

图6. 使用Li_2.5N_0.5S_0.5固体电解质的全固态锂金属电池的电化学性能。

【结论】

总之，研究人员报告了一种对锂金属本征热力学稳定性的富锂超离子导体，其具有特殊设计的反萤石结构。反萤石Li_2.5N_0.5S_0.5固体电解质中由于引入新的锂间隙位点显著提高了Li+导电性。该研究从模拟和实验角度强调了对锂金属的优异兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5电解质构筑了可逆锂-锂对称电池和全电池，显示了富锂反萤石作为锂兼容固体电解质用于高能量密度固态锂金属电池的潜力。

未来有关反萤石固体电解质的工作将研究Li⁺迁移的明确机制，其中可以考虑传统的锂离子跳跃模型和渗流模型。阴离子无序和熵驱动Li⁺扩散的机制也有待研究。此外，还需要进一步研究反萤石固态电解质的电化学反应及其与全固态电池中高负载量和快速充电的兼容性。研究人员预计，不含高价阳离子的固体电解质材料有可能为高性能锂金属全固态电池开辟一条新的道路。

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