锂镧锆氧——最具应用前景的固态电解质材料之一

石榴石型固体电解质即Garnet 型固体电解质，石榴石型的锂镧锆氧（Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO））固态电解质最早于2007年由Weppner教授公开报道，至今已有16年，在氧化物里边还是属于比较年轻的一种材料，从这也可以看出一种材料从研发到应用的过程是漫长的。

LLZO固体电解质具有很多优点，比如高离子电导（室温下约10^-3S/cm）、高电化学稳定性和对正极材料及锂金属负极良好的化学稳定性，所以受到大家普遍的关注，是当前最具应用前景的固态电解质材料之一。

但是通过深入的研发，发现这种材料存在表界面稳定性的问题，在全固态电池的应用中，比较刚性，存在界面阻抗较高、库伦效率低、放电比容量低、倍率性能差、循环性能差等问题。若要用好这种材料，还要结合应用的需求，扬长避短。

氧化锆在LLZO固态电解质中的应用

① 半固态电池：锂镧锆氧要在隔膜上进行涂覆，1GWh半固态电池需要消耗240吨锂镧锆氧，折算成氧化锆需求为72吨。

② 全固态电池：没有隔膜载体，锂镧锆氧用量更大，1GWh约需要350吨锂镧锆氧，折算成氧化锆需求为100多吨。

③ 未来市场需求：去年固态电池1-2GWh，今年规划有10-15GWh，明后年有40-50GWh，未来可能到100-200GWh。按照100GWh来测算，半固态电池需要7200吨氧化锆，全固态电池预计需要1万吨氧化锆。

LLZO的基础科学问题

① 离子电导率：LLZO的室温体相离子电导率超过10^-3S/cm，接近理论水平，很难进一步提高。因此，减小固态电解质层的面比电阻至关重要。

② 界面接触问题：固态电解质/电极之间的固固接触导致高的界面阻抗。采用相容性界面或界面过渡层，或使用液态/半液态锂负极可以提高界面相容性和稳定性。

③ 空气稳定性：LLZO在潮湿空气环境中易生成碳酸锂污染层。通过热处理法、界面修饰、酸处理等方法能有效去除表面碳酸锂，值得在粉体批量制备技术中尝试。

高能量密度LLZO基固态锂电池制备的关键技术

① 高载量正极：对于LiNi₈Co₁Mn₁O₂（NCM811）正极来说，例如在锂负极厚度是50μm的情况下，正极载量要求大于30 mg cm^-2才能实现400 Wh/kg的目标。这往往需要采用三维复合正极材料、构筑导电正极等策略，以保证良好的动力学特性（如图a）。

② 轻薄固态电解质层：400 Wh/kg的高能量密度要求轻薄型固态电解质层厚度＜30 μm、室温离子电导率＞10^-4 S cm^-1、电化学窗口＞4.5 V、拉伸强度＞15 MPa、热稳定性＞120 ℃。

③ 无锂贯穿负极：通过界面修饰、锂负极结构设计等策略实现耐受锂贯穿负极材料的制备。

④ 双电极堆叠固态电池：采用双电极堆叠的方式制备固态电池（图b），可有效利用空间，提高电池的体积能量密度。

(a) 高载量正极的实现手段，图片出自J. Mater. Chem. A 7(32), 19094-19103 (2019); Nano Energy 61, 567-575 (2019); Adv. Funct. Mater. 29(34): 1903961 (2019);

 (b) Bi-polar构型固态电池结构

LLZO基固态锂电池的未来发展方向

根据《汽车产业中长期发展计划》《节能与新能源汽车技术路线图》的相关指引，动力电池系统的能量密度需要在2025—2030年内达到350 W·h/kg以满足市面上电动汽车的续航里程需求。从目前技术来看，仅凭借传统锂电池的技术研发，这一目标显然已经无法实现。因此全固态电池被推到了前端，构筑LLZO基固态电池在最为关键的能量密度方面，有望彻底解决纯电动汽车的里程焦虑。

① 高能量密度、高安全固态锂电池的设计方案，分别针对不同应用场景设计长寿命、快充、高安全性和低成本等具有不同特点的电芯。

② LLZO的规模化制备是实现成本控制的有效手段。

③ 固态电池的热失控和服役失效问题值得深入研究，需要在实际工作状态中考察固态电芯的安全性。

总结

电解质作为电池的重要组成部件，其性能的好坏直接决定了电池性能的优劣。总体而言，与液态电解液相比，固体电解质在材料安全性、稳定性和组装电池的设计简单性等方面具有明显优势。但固态电解质体系仍然面临离子电导率较低（对比电解液）以及固-固界面不兼容的问题。LLZO作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注，通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级，并且诸多结果表明，对富锂石榴石家族的晶体结构和Li⁺浓度的调控已经达到顶峰。尽管如此，构筑低阻抗与重现性高的固体电极/固体电解质界面等突出问题仍有较长的路要走，固态电池的春天还没有到来。从综合布局固态电池的企业数量以及电动汽车产业需求来看，固态动力电池产业仍然是风险与机遇并存，并且存在潜在风险难以评估的问题。

参考来源：

郭向欣等.面向实用化固态锂电池怎样做好锂镧锆氧固体电解质

卢侠等.固态电解质锂镧锆氧（LLZO）的研究进展

跟踪 |【华安金属新材料】锆在固态电池的应用和发展趋势会议要点.思维纪要社

LLZO固态锂电池实用化进程中存在哪些关键问题——访青岛大学郭向欣教授.粉体网

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