【会议报告】硫化物系全固态电池粉末材料界面改性研究

硫化物系全固态电池中固态化学的转化效率目前主要取决于正负极的界面性质，包括界面润湿性，稳定性，载流子的迁移速率等。然而，硫化物系全固态电池中不理想的界面物理和化学相互作用通常导致高的界面阻抗和差的电化学性能，主要包括以下几个方面：

（1）刚性的界面物理接触导致界面有效的接触面积减小；

（2）界面迟缓的离子迁移速率引起了高的界面阻抗；

（3）锂枝晶在负极界面和电解质内部的生长和演化导致电池严重的短路以及安全隐患。

硫化物基固态电池界面问题示意图

正极/硫化物固体电解质界面

常见的界面问题主要包括空间电荷层、界面反应、界面接触。

① 空间电荷层

氧化物正极通常是高离子电导率和电子电导率的混合体，而硫化物固体电解质是单一的离子导体。当氧化物正极和硫化物固体电解质接触时，由于氧化物和硫化物之间较大的电化学势，锂离子会从硫化物固体电解质向氧化物正极侧迁移，形成空间电荷层。然而，由于氧化物正极高电子电导的特性可以消除正极一侧的锂离子，锂离子会从硫化物一侧继续扩散，直至达到平衡。在平衡状态下，硫化物固体电解质一侧会形成贫锂层，并在初始充电后进一步增大。空间电荷层的形成会最终导致大的界面电阻，大大降低了界面处锂离子迁移的反应动力学。

② 界面反应

氧化物正极和硫化物固体电解质间除了会形成空间电荷层外，两者间还会通过化学反应形成界面层。由界面反应形成的界面层大多具有低的离子电导率，这将导致高的界面阻抗。此外，有的界面层还包含高电子电导成分，从而导致离子绝缘层的持续生长。因此，界面反应机理解释了氧化物正极和硫化物固体电解质间产生高内阻并最终导致低倍率和循环性能的原因。

③ 界面接触

虽然硫化物固体电解质本身具有一定柔性，可以形成比氧化物电解质更好的界面接触。但是正极材料在充放电过程中反复的体积变化不可避免的会造成固体电解质和正极材料颗粒间的接触缺失。界面接触的缺失也会造成界面阻抗的增加和电池容量的损失。

针对硫化物固体电解质和各类正极材料间存在的各种问题，研究者提出了多种策略来改善界面稳定性，主要包括下述几个方面。

① 电解质改性

提高硫化物固体电解质稳定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因为氧离子与氧化物正极的晶格失配度较低，此外氧化物的电化学稳定性较高，用氧部分代替硫可以抑制氧从氧化物正极进入硫化电解质，因此氧掺杂可以大大抑制硫化物基固态电池的界面反应。

② 球磨法

球磨法是目前最常用的混合电解质和正极材料的方法。目前许多研究表明通过合理的参数控制，球磨法可以有效地降低活性物质和固体电解质间的界面阻抗。球磨过程中原材料会经历混合、粉化、非晶化以及固相反应过程，最终形成均质复合正极。高能球磨的发展也极大地促进了非晶态硫化物固体电解质的制备，非晶态电解质由于其本身质地较软可以有效地降低固态电池中的晶界阻抗。球磨可以促进固体电解质和活性物质表面发生有限的固相反应，形成中间相缓冲层，可以很好的抑制空间电荷层或界面反应。

③ 正极包覆

为了实现硫化物全固态电池的应用，在正极侧引入缓冲层被认为是最有效的方法。电化学稳定的界面包覆层可以起到桥梁的作用，缓解界面处电解质与正极之间的化学电势差，提高界面稳定性。

④ 纳米复合电极制备

提高过渡金属硫化物的离子/电子电导率，降低循环过程中的体积变化是实现高性能全固态锂电池的关键所在。通过纳米化降低颗粒尺寸能够显著缩短扩散距离、降低扩散时间，提高倍率性能，此外，纳米材料能够增加接触面积，促进锂离子和电子在界面处的传输，进而提高材料的结构稳定性。另一种提高电化学性能的策略是制备碳基纳米复合材料，碳材料不仅可以作为基体材料防止纳米颗粒团聚，还能够作为缓冲材料来消除活性物质在循环过程中的体积膨胀。

负极/硫化物固体电解质界面

近年来的研究表明，大部分的硫化物固体电解质对金属锂表现出热力学和动力学不稳定性，且锂枝晶的生长也不能简单的通过使用固体电解质得到抑制，固体电解质内部晶界和缺陷都会诱导锂枝晶的生长。此外，锂离子在沉积/剥离过程中巨大的体积变化，会进一步恶化界面的稳定性。

设计合理的锂金属负极与硫化物固体电解质之间优异的界面层，是解决硫化物固体电解质与锂金属负极之间相容性问题最重要的解决方式。

① 优化硫化物固体电解质组分

与优化正极界面一样，调节电解质组分仍是改善界面的重要方法之一。在已有的硫化物固体电解质中，已有实验证明Li3PS4对锂离子的稳定性优于其他硫化电解质，然而界面反应仍然存在，导致以Li3PS4为电解质的固态电池在充放电过程中依然存在较大的界面阻抗。理论计算和大量实验表明，氧掺杂可以改善界面的稳定性。氧的掺杂可以阻止界面反应，避免形成类似于硫化锂的缓冲层。此外，还有报道发现采用大半径离子取代P5+，除了可以提高离子导电性外，还可以提高化学稳定性。然而，尽管已有的报道证明了优化电解质组分对改善锂金属和硫化物固体电解质界面有着良好的作用，但在长时间的循环过程中，负极界面处仍然存在副反应和锂枝晶形成，导致循环寿命和倍率性能较差，也证明了仅单独采用该方法并不能完全解决问题。

② 界面处形成人造电解质膜

在优化电解质的基础上，制备人工固体电解质膜也可以有效地抑制负极界面反应和枝晶生长。人工固体电解质膜可以避免高活性金属锂与固体电解质直接接触，从而避免在界面发生不良的副反应。

③ 控制界面缺陷减少锂枝晶形核位点

根据液体有机电解液/聚合物电解质电池中锂枝晶的生长机理，具有高剪切模量的固体电解质可以在物理上抑制锂枝晶的生长，使锂在电池循环过程中实现均匀的锂沉积/剥离。在制备电解质或者组装电池的过程中，降低电解质表面粗糙度，可以改善电解质和锂金属的接触，从而有效抑制锂金属在锂/电解质界面的不均匀沉积。此外，当施加的电流密度超过临界电流密度时，锂离子会优先在表面缺陷处沉积，并且锂枝晶生长过程中产生的尖端应力会加速裂纹的扩展，进而扩展到电解质内部。适当提高电解质制备过程的压力可以有效的提升临界电流密度，使锂金属可以实现均匀的沉积/剥离。

④ 采用锂合金直接替代锂金属负极

用锂金属合金来代替锂金属直接作为负极也是一种可行的方案。寻找其他分子量小、化学稳定性好的锂合金负极，LiAl合金、LiSi(Sn)合金等都被认为是可直接替代锂金属作为负极的选择。

针对固态电池相关的技术、材料、市场及产业等方面的问题，中国粉体网将在昆山举办第五届高比能固态电池关键材料技术大会。为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，安徽大学朱凌云教授将作题为《硫化物系全固态电池粉末材料界面改性研究》的报告。报告主讲人将对硫化物系全固态电池粉末材料界面改性研究做详细介绍。

专家简介：

朱凌云，现为安徽大学材料科学与工程学院教授，海外引进国家级专家，享受国务院政府特殊津贴。主要从事全固态锂离子电池材料及其薄膜合成制备研究工作。六年多来，主持和参与了国家和省部级电池材料相关科研项目20 余项，申请发明专利 40 余件，在固态电解质和电池材料方面获授权专利15件。近三年来在全固态电池三元正极表面包覆、硫化物固态电解质合成及负极枝晶研究方面成果明显，在 Nature Communications, AEM, ACS Energy lett., Energy & Environmental Science等期刊发表高水平研究论文二十多篇，国内全固态电池学术会议发表特邀/主题报告20多次。

参考来源：

范丽珍等.实用化硫化物电解质固态电池的挑战、界面工程及策略

姚霞银等.基于硫化物固体电解质全固态锂电池界面特性研究进展

吴凡等.全固态电池硫化物固态电解质与正极的界面热稳定性问题及改善策略

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