【会议报告】固态锂电池关键材料开发及界面应用技术研究

全固态锂电池由于其高安全性和高能量密度被广泛认为是下一代储能技术的关键。固体电解质可分为聚合物固体电解质、无机固体电解质两大类。其中无机固体电解质又包括：硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质等。

1、聚合物固体电解质

聚合物固体电解质，也被称为离子导电聚合物，主要由高分子量的聚合物和锂盐组成。尽管聚合物固体电解质在离子电导率上并不出色，但是和无机固体电解质相比在柔韧性和界面相容性上有一定优势。此外，聚合物固体电解质制备方法更加简便，适合规模化生产。在聚合物固体电解质中，聚合物不但要提供支撑骨架和离子传递介质，而且要对锂盐有良好的溶解能力，使锂盐在高分子骨架中易于解离和扩散。为提高聚合物固体电解质体系中锂离子的迁移速率，通常选择晶格能较低、阴离子电荷离域程度高和离散常数高的锂盐。

2、氧化物固体电解质

氧化物固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点，是储能应用的研究热点。氧化物固体电解质主要包括NASICON型结构氧化物电解质、石榴石结构氧化物电解质和钙钛矿结构氧化物电解质。

NASICON型结构固体电解质制备工艺简便，易于加工处理，对空气稳定，热稳定性和力学性能良好，是一类重要的氧化物固体电解质材料。常见的NASICON型结构固体电解质根据化学组成可分为LiZr2（PO4）3（LZP），LiTi2（PO4）3（LTP）和LiGe2（PO4）3（LGP）。其中，LTP和LGP的离子电导率明显高于LZP，为近年来主要研究的NASICON型氧化物固体电解质体系。

石榴石结构固体电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）具有良好的离子传输性能。除具有氧化物固体电解质一贯的稳定性优点外，还表现出远优于其他种类氧化物固体电解质的对锂金属稳定性，因此其在固态电池应用中极具潜力。

钙钛矿结构固体电解质的通式为Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）。钙钛矿结构固体电解质电导率较高，热稳定性和力学性能良好，但制备温度较高。

3、硫化物固体电解质

硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生而来的，氧化物电解质中的氧被硫取代即为硫化物电解质。其化学式可写成Lix（Ay）PzSq，其中，A通常为Ge、Sn、Si等元素，x、y、z、q是相应的化学计量数。硫化物固体电解质的锂离子电导率与有机液态电解质不相上下，在室温下通常为10-4S/cm-10-2S/cm。这是由于S2-的电负性小于O2-，故S2-对于Li+的束缚能力较小。S2-的半径较大，所以其参与构成的骨架拥有较大的Li+通道，更有利于获得自由移动的Li+。另外，硫还可以与主族元素通过共价键相连，增强锂的稳定性。硫化物固体电解质可分为两大体系，分别为LPS和LGPS。其中，LPS有玻璃态和玻璃陶瓷态，LGPS为晶态。常见的制备方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。

4、卤化物固体电解质

卤化物基固态电解质在室温下的离子电导率能达到10−3S·cm−1，且理论离子电导率可达10−2S·cm−1量级。锂离子电池中的卤化物电解质源于在卤化锂LiX (X = Br、Cl、F)中引入高价态的过渡金属元素阳离子，调节Li+及空位浓度进而形成类似Lia-M-Xb类化合物，通过调控不同卤族元素阴离子的组分特性，此类化合物中阴离子骨架一般具有较大的极化率，且与锂离子的相互作用较弱。理论模拟结果表明，相比其他固态电解质，卤化物一般具有较高的氧化还原电位(氯化物>4V vs.Li/Li+、氟化物>6 V vs.Li/Li+)，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环。

5、隔膜

隔膜虽然并不实际参与锂离子电池的能量转化过程，但其仍然成为决定电池性能的关键材料之一。从电化学能量转化的基础原理看，隔膜的电子阻隔作用是化学电源成立的必要条件；而从实际应用层面看，隔膜是防止电池热失控，决定电池安全性能的重要环节。

更为重要的是，隔膜存在于正、负极之间，内部孔道结构中还保持电解液，因此，可以通过成分功能化和结构功能化的化学/电化学活性功能隔膜材料，对电极、电解液等电池活性成分的性能进行优化，这些研究工作扩大了功能隔膜研究的外延与内涵。

对于隔膜材料而言，除了在电池全生命周期过程中始终有效阻隔正、负极实现被动安全机制外，更需要针对高比容量正/负极、高电压正极材料等材料体系以及快充、极端温度等工况场景，发展具有温度响应、电压响应等主动安全策略并可辅助提升电极、电解液性能的新型功能隔膜。

面对这些高安全、高比能的要求，未来锂离子电池隔膜的重要发展方向有：

① 通过基材选择和工艺改善，减小隔膜厚度同时平衡机械性能；

② 通过有机-无机复合涂层的设计，制备高耐热、阻燃、高迁移数等多功能耦合的高品质隔膜；

③ 在生态文明建设背景下，进一步发展环保型水系涂层材料和工艺。需要指出的是，锂离子电池实际是将能量转换过程耦合在高度可逆的电化学反应中的一个系统，其综合性能的提升也是一项系统工程。因此，功能隔膜的研发需要注重对锂离子电池的材料特性、反应过程等基础科学问题的准确理解。

针对固态电池相关的技术、材料、市场及产业等方面的问题，中国粉体网将在昆山举办第五届高比能固态电池关键材料技术大会。为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员张涛将作题为《固态锂电池关键材料开发及界面应用技术研究》的报告。报告主讲人将围绕固态锂电池固态电解质材料和功能性隔膜的研发和产业化进展进行汇报，同时涉及这些关键材料的电池界面应用技术研究。

专家简介：

张涛，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，能源材料研究中心副主任。国家WR计划科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才。英国皇家化学会会士。2007年博士毕业于复旦大学，2008年开始先后在日本国立三重大学和日本国立产业技术综合研究所从事新能源材料及其在动力和储能电池中的应用研究，主要研究方向包括固态锂电池及其相关固态电解质、金属空气电池、钠离子电池、碳基复合电极材料、新型储能材料与电池等。2021年度以来连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”榜单。

参考来源：

赵俊凯等.锂离子电池固态电解质的研究进展

王丰玥等.全固态锂离子电池固态电解质的研究进展

陈帅等.卤化物固态电解质研究进展

张鹏等.锂离子电池功能隔膜的研究进展

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