锂镧锆氧（LLZO）固态电解质是什么？有望量产吗？

目前研究最多的石榴石型固态电解质为锂镧锆氧Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固态电解质，其主要原材料为LiCO₃、La(OH)₃、ZrO₂和 Al₂O₃，2007年Murugan等首次采用固相合成法，在1230 ℃下烧结制备出了纯立方相石榴石型结构[a =12.9682（6）Å;空间群Ia-3d]的LLZO，随后Kaeriyama等于1180 ℃烧结同样合成出纯立方相LLZO。

左图：四方相LLZO晶体结构示意图     右图：立方相LLZO晶体结构示意图

LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）两种晶体结构，两种结构最显著的差别就是Li的占位，在立方相中Li部分占据间隙位，而在四方相中Li占满间隙位。其中c-LLZO比t-LLZO电导率高，其晶体骨架网络由La³⁺、Zr²⁺和O^2-离子构成，Li离子分布在晶体网格之内，这种相邻位置之间Li离子的最短距离是导致快速离子传输的主要原因，并进而提供了高的离子电导率。在25℃时LLZO的离子电导率为3×10^-4S/cm，其晶界电阻占总电阻的比例<50%，因此，LLZO的总体离子电导率与晶内离子电导率处于同一量级，保证了其作为固态电解质的高的总体离子电导率。

LLZO固态电解质在全固态电池中的应用潜能非常大，LLZO不与金属锂反应，具备低的界面和晶粒阻抗，在空气中性质比较稳定，并且LLZO热处理烧结的致密化陶瓷的强度和硬度都比较高。

不过通常未掺杂的LLZO具有电化学性能稳定、电化学窗口宽等优点，但相结构稳定性差，振实密度低，具有较大的晶界电阻和室温离子电导率低，在全固态电池的应用中会存在较大的界面电阻。而且LLZO在具有水分和CO₂的空气中暴露，由于H⁺/Li⁺交换的作用，会在表面生成Li₂CO₃，导致性能逐渐劣化。为了增强LLZO体系固态电解质在大气环境中的化学稳定性，目前主要是通过掺杂不同金属元素等对LLZO进行改性，目的是稳定立方相结构、优化制备路线、减小其界面电阻和晶界电阻、提高其室温离子电导率。

未来产业化分析

LLZO作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注，通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级。尽管科研人员做了大量的构筑LLZO基固态电池的尝试，发展一系列有效的策略来解决正极/LLZO、负极/LLZO物理接触的问题，但截止到目前，确实还没有任何量产的产品能够在各方面明显胜过于传统锂离子电池，固态锂电池更大能量密度空间成为一些企业追求固态电池的一个重要原因。

今年8月份韩国的电动汽车（EV）电池制造商SK On宣布，已成功与檀国大学共同开发了具有超高锂离子导电率的新型氧化物基固体电解质-LLZO，将锂离子电导率提高了70%，达到世界顶级水平（1.7 mS/cm），SK on公司表示若将该新款氧化物固态电解质运用于电池生产中，理论上可以将电池容量提高25%。这种固态电解质兼具离子导电性和大气稳定性的双重优点，作为制造高质量全固态电池的创新技术，将产生巨大的连锁反应。截至目前，SK on公司未再公布LLZO固体电解质在电池生产中应用的消息。

从综合布局固态电池的企业数量以及电动汽车产业需求来看，固态动力电池产业仍然是风险与机遇并存，并且存在潜在风险难以评估的问题。

参考来源：

1. Xia Lu et al. Recent progress on the Li7La3Zr2O12 （LLZO） solid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 523-537.

2. 杨富杰等.高含量锂镧锆氧基复合固体电解质的制备及其性能研究

3. SK on成功研发新款固态电解质，提升车用电池性能. 盖世汽车

（中国粉体网编辑整理/苏简）

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