用半电池来研究NMC竟然是不可靠的！

【研究背景】

半电池（将相关电极与锂金属电极配对）是工业界和学术界对正极材料进行电化学分析常用的手段。金属锂具有稳定的参比电位和高比容量，可以提供几乎无限的锂离子，对电化学反应的干扰最小。然而，金属锂对有机碳酸盐的高反应性使其得到的电化学性能可靠性受到质疑。电解液成分的降解可能导致电池过早失效，这导致半电池相比于全电池故障率更高。当前商用锂离子电池电解液通常由溶解在环状和线状碳酸酯的LiPF6组成。这些物质都会在金属锂表面发生分解反应。尽管已经意识到这些问题，但这些问题对半电池，特别是富镍半电池的具体影响尚未有充分的研究分析，也没有相应的解决方法。

【内容简介】

本文探讨了在40°C条件下，使用商用负载电极和电解液对Li-NMC811半电池进行有效性研究。使用碳酸亚乙酯（VC）作为电解液添加剂，采用GC-MS、NMR和EIS来研究添加剂的消耗速率和电解液降解情况。确定了Li-NMC811半电池中电解液降解的关键阶段和机制，研究了对电池循环的限制性因素，并深入了解了电池的关键失效机制。通过拆卸电池以提取循环后电极，然后用新的对电极和电解液重新组装，探索了电极的健康状况。最后，提出使用Li₄Ti₅O_12（LTO）作为更合适的对电极，以克服锂金属的缺点。LTO对传统电解液具有高度的化学稳定性，是研究高镍电极和电解液配方电化学性能的理想对电极。

【主要内容】

半电池循环和 VC 的作用

图1. 在标准和过压条件下，使用 LP57 电解液和不使用VC在40°C下Li-NMC811 半电池的循环性能比较。

使用LP57（1 M LiPF₆，EC:EMC 3:7 v/v）作为电解液，商用高负载电极（16.9 mg cm^-2，3.19 mAh cm^-2）作为研究电极，因为高负载电极降解更加明显。循环两个电位窗口内进行：1) 3.0 - 4.2 V，称为"标准"条件；2) 3.0 - 4.4 V，称为"过压"条件，其中正极极化电压超过标准上限截止电压（UCV）0.2 V，NMC发生降解、氧损失、电解液溶剂和VC氧化。图1展示了这些典型电池容量性能。图1A-D显示了Li-NMC811半电池在第一个C/20循环周期和随后C/2的第5、40、50、60和100个循环周期的电压曲线。当循环到4.2 V的UCV时，所有电池的循环曲线与之前的曲线一致。当UCV扩展到4.4 V时，初始容量增加了约40 mAh g-1。使用含有2% VC的Li-NMC811半电池进行循环时，在最初的两个循环期间形成SEI，初始放电容量约为187 mAh g^-1（图1E）。C/2循环的标准（4.2 V UCV）和过压（4.4 V UCV）电池的放电容量分别为154.9 mAh g^-1和201.5 mAh g^-1。在前50个C/2循环中，两种电池显示出高库仑效率，标准电池和过压电池的平均库仑效率分别为99.93%和99.65%。这符合NMC811电极的预期可逆容量。在50次循环后，标准电池和过压电池的库仑效率都出现下降。这表明偏离了理想的脱嵌反应，开始发生不可逆的副反应。这些反应可能会影响库仑效率，但不会导致锂库存的损失。图1F分析了不含VC的Li-NMC811半电池的电解液成分，其中标准电池和过压电池的初始C/2放电容量分别为148.2和195.0 mAh g^-1，与含有VC的电池相当。但是这些电池的库仑效率很低，容量不稳定。这些证实了VC在支持锂金属电池保持容量方面起着关键作用。

电解液降解和 VC 的去向

图2. 利用GC-MS分析Li-NMC811 半电池循环后电解液的成分。

为深入了解VC在延缓Li-NMC811电池失效方面的作用，使用GC-MS和NMR定期跟踪电解液中物质的消耗和降解生成的产物。图2A展示了在C/2下循环50次和100次后，从电池中提取的电解液样品的GC-MS图。同时提取经过80小时OCV静置的电池中电解液作为对照进行分析。检测了主要的有机电解液成分（EC、EMC、VC）以及主要电解液降解产物（DEC）。尽管DEC通常不会影响电池性能，但其被用作电解液降解的标志。在 50 个循环后，没有观察到明显的 DEC 峰，这表明到目前为止电解质降解有限，与这些电池的稳定循环一致，(图2B)。仔细观察 50 个循环后提取的电解质色谱图发现，标准电池和过压电池中仍然存在较低浓度 VC（图2C）。这些峰的面积仅为原始VC峰强度的1%，表明VC将在不久的将来完全消耗殆尽。循环100次后，VC完全消失，DEC峰的面积与EMC峰的面积相当，表明在50至100个周期内，EMC发生了显著的反酯化反应，此时VC已不再存在。

图3. 用NMR分析Li-NMC811 半电池循环后电解液的成分。

NMR与通GC-MS的结果非常一致(图3A)。进一步深入研究了核磁共振谱图中VC区域，够确认经过50次循环后提取的电解液中仍然存在VC(图3B和C)。经过50次循环后，EMC的峰特征仍然清晰可见，表明DEC并没有大量形成(图3B)。100次循环后，NMR中无法检测到VC，并且EMC和DEC的峰发生了重叠。这表明VC的消耗、DEC的形成和大量电解液降解之间存在联系。VC会优先在锂金属电极表面降解，从而减缓电解液的降解。VC在50次循环后不久会被消耗殆尽，同时EMC的转酯化过程开始，这表明VC的存在与块状电解液的稳定性之间存在关联。

基于金属锂的半电池的失效机制

图4. 原始Li-NMC811 电池、原始Li-循环后的NMC811电池以及循环Li-原始NMC811电池的电压曲线和充放电容量比较。

为了研究电池失效的原因，在标准条件下使用含有VC的电解液的电极循环100次，然后进行了重组实验，结果表明这些电池的性能保持不变。图4展示了原始电池与重组电池在前两个C/20循环和随后的C/2循环中容量性能和电压曲线的对比。在最初的C/20循环中，经过标准条件下循环的电池中的NMC811恢复了材料特有的电压高平台特征，容量几乎完全恢复;当增加到C/2时，放电容量显著下降至(图4A和B)。因此电解液损失并不是影响性能的主要因素。图4C和D显示，含有循环锂电极的电池具有类似的容量-电流关系，循环至4.2 V UCV的电池的初始C/20容量和C/2容量分别为178.7 mAh g^-1 和96.0 mAh ^g-1。C/2循环时的高容量可能是由于C/2循环的UCV设置为4.4 V。这些数据表明，NMC811电极或锂电极不是导致这些电池失效的唯一原因，NMC811电极循环阻抗的增加以及锂金属电极由于多次镀锂和剥离而发生的退化，都是造成的容量损失的原因。

图5. Li-NMC811 半电池CEI 电阻的增长与循环次数的函数关系。

为了理解NMC811电极阻抗的起源以及它是如何随循环次数变化的，使用EIS来分析正极响应（图5）。图5A和B显示，在初始C/20循环后的阻抗测试中，出现了两个明显的半圆，分别是RCEI和RCT，低频下的曲线是Warburg阻抗（W）。含有VC的电池，RCEI和RCT在50个循环周期内保持相对稳定(图5C)。当VC被消耗时，电池中的RCEI增加。没有VC的情况下，RCEI在循环后立即增加(图5D)。将UCV推高到4.4 V会导致更早的、更大的电阻增加，但总体趋势保持不变。高RCEI与半电池失效有关。为了了解不同条件下CEI成分的差异，我们对经过VC和未经VC循环的NMC811电极进行了XPS分析。结果表明在OCV期间未形成明显的CEI，CEI主要由有机降解产物组成。VC加入会导致形成较薄CEI。

综合数据表明VC在锂金属表面的优先降解限制了两个电极上的电解液的降解，从而实现了循环的稳定性。然而，当VC直接或通过还原作用被移除时，在锂表面会形成新的电解液降解产物，从而在NMC811电极上引发寄生反应，形成电阻性CEI。在循环之后补充VC并不能使阻抗降低或容量恢复，这表明问题出现在NMC811和锂电极之间的电解液-电极界面，而不是电解液的成分或特性。

钛酸锂作为对电极

图6. (A) LTO-NMC811 电池循环300次的充放电容量和库仑效率。(B) 循环 300 次后从这些电池中提取的电解液的 GC-MS 色谱图。

本研究表明，虽然金属锂的可以消除Li⁺库存损失这一问题，但由于其与电解液的持续反应，它并不适合用来检测长循环后期的性能。LTO作为负极材料，具有较高的工作电压，与电解液的反应性较低，是研究正极材料性能的理想对对电极材料。但是其缺乏消除Li⁺库存损失的能力。为了评估LTO作为对电极的适用性，将高负载LTO电极与本研究中使用的高负载NMC电极配对。在标准条件和不含VC的过压条件下，循环了300次,展示了从这些电池中提取的电解液的GC-MS色谱图(图6)。结果显示，在C/5下，LTO电池的初始放电容量与NMC811电池相似。循环至4.2 V和4.4 V UCV的LTO-NMC811电池，其库仑效率在最初的300次循环中保持较高水平，表明LTO比锂金属或石墨更适合用作非反应性对电极（图6A）。长循环过程中，过压电池的容量性能比NMC811半电池和基于石墨的全电池都要高，也证实串扰和寄生反应是导致NMC811容量衰减的主要原因。通过对循环电解液进行原位气相色谱-质谱分析。结果表明，即使不使用 VC 添加剂，经过大于 300 次循环后，电解液成分也几乎没有降解（图 6B），这证实了LTO作为对电极的适用性。这一结果证明了LTO对电极能够更准确地反映正极的长期容量性能。使用LTO能为以正极稳定性为目标的电解液优化提供一个试验平台，而不会像传统的全电池和半电池形式那样复杂。

【结论】

尽管锂金属半电池在文献中相当常见，但本研究证明了这种电池的循环寿命可靠性有限，而且必须使用VC作为牺牲添加剂。在短暂的稳定期后，电解液溶液在金属锂表面会发生不可预测的降解，产生降解产物，这些产物穿过电池并在正极表面氧化，导致界面电阻增加，从而过早地限制了电极的容量和倍率性能。由于需要调整电解液溶液以适应锂电极和降解，因此无法对专为正极设计的电解液添加剂进行详尽的研究。因此，建议使用LTO作为替代对电极材料，单独研究正电极材料的性能。LTO-NMC811电池在标准和过压条件下，使用商业相关电解液，均表现出很高的库仑效率，因此非常适合用于对正极的长期研究。因此，作者建议将这种电池应用于探索电解液成分，以实现正电极的稳定运行，同时避免因对电极的电化学活性而导致严重影响。

Understanding the limits of Li-NMC811 half-cells. R. C. McNulty, E. Hampson, L. Cutler, C. P. Grey, W. M. Dose and L. Johnson, J. Mater. Chem. A, 2023, DOI: 10.1039/D3TA00912B.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta00912b

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