Fe纳米团簇提高SiO负极首效至87.2%

北京科技大学赵海雷教授团队提出了一种有效的表面改性策略，以显著提高SiO负极材料的首次库仑效率（ICE）。通过化学气相沉积法在SiO表面均匀包覆Fe纳米团簇成功制备了SiO@Fe负极材料，分散良好的Fe纳米团簇实现了与不可逆锂化产物硅酸锂的欧姆接触，有效地降低了电子传导势垒，并促进了硅酸锂在脱锂过程中的锂离子释放，提高了SiO负极的首次库仑效率。相比原始SiO64.4%的首次库伦效率，制备的SiO@Fe表现出87.2%的首次库伦效率，除了预锂化外，这种增量（23%）是从未报道过的，并且显著增强了循环和倍率性能。这些发现提供了一种将“惰性”相转化为“活性”相的有效方法，从而增加电极的首次库仑效率。相关研究成果以“Well-Dispersed Fe Nanoclusters for Effectively Increasing the Initial Coulombic Efficiency of the SiO Anode”为题发表在ACS Nano上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00709

一氧化硅（SiO）由于其高比容量（>1000mAhg-1）、改善的循环性能、合适的氧化还原电位而被认为是高能量密度锂离子电池最有前途的负极材料之一，目前限制SiO实际应用的最大挑战是锂化/脱锂时固有的大体积变化和低的首次库仑效率（ICE）而导致的较差的循环稳定性。许多研究者已经提出了各种方法来提高循环性能，并取得了相当大的进展，然而，SiO的低首效问题仍影响其实际应用。

在首次锂化过程中，SiO与Li反应，形成非活性硅酸锂（Li2SinO2n+1）和Si，从而形成分散在Li2SinO2n+1基体中的纳米Si复合物。纳米硅可以可逆地储存锂，而Li2SinO2n+1在缓冲体积变化和防止纳米硅团聚方面发挥着有益作用，为SiO电极提供了比纯硅相对稳定的循环性能。尽管一些工作表明低锂Li2Si2O5能可逆地脱锂，但大多数Li2SinO2n+1，如Li2SiO3、Li6Si2O7和Li4SiO4，已被证实在电极反应过程中是没有活性的，Li2SinO2n+1的不可逆形成是SiO低首效的主要原因。目前已经尝试多种方法来避免或减少在初始电极反应过程中Li2SinO2n+1的形成，如在电极和电池制备之前，使用金属Mg、Al和Li预先与SiOx反应以产生氧化物（MgO、Al2O3）或硅酸锂以及Si，在这种情况下，预计只有Si可逆地参与实际的电极反应，因此预计首效会很高，然而，大量活性金属的掺入导致SiO负极材料的比容量显著降低。如果不可逆产物（Li2SinO2n+1）可以被活化为具有电化学活性，则SiO的首效将显著增加而不会发生容量衰减。

在此，作者报告了一种显著提高SiO负极首次库仑效率的方法，通过CVD工艺在SiO表面包覆一层均匀的Fe纳米团簇，形成的核/壳结构能解决SiO的首次库仑效率问题。基于具有欧姆接触和电子隧道效应的界面设计，分散良好的Fe纳米团簇可以激活初始锂化过程中产生的Li2SinO2n+1的脱锂反应，并使锂离子能够在脱锂过程中从硅酸盐中释放，从而提高SiO电极的首次库仑效率。相比原始SiO64.4%的初始库伦效率，通过3.3%的Fe纳米团簇包覆，SiO@Fe负极材料实现了87.2%的高首效，约提高23%，优于最近关于SiO负极的最佳报道（除了预锂化），同时，Fe纳米团簇包覆显著提高了SiO电极的倍率性能和循环稳定性。这项工作提供了一种有效的方法来解决由于惰性锂化产物的形成而导致的SiO电极的低首效问题。（文：李澍）

图1（a）SiO、SiO-C和SiO@Fe的电极首周曲线，（b）SiO和SiO@Fe电极的CV曲线，（c-f）SiO和SiO@Fe的原位XRD图

图2SiO@Fe和SiO电极的高分辨率XPS光谱、准平衡电位和内阻

图3SiO@Fe颗粒的TEM图

图4SiO@C和SiO@Fe电极的倍率性能和长循环性能

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