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回收退役电池正极能将其转换为负极材料?

能源学人 2023-05-09 11:17:38

【研究背景】


随着锂离子电池市场的不断扩大,电池的循环/再利用成为当前以及未来储能资源可持续发展的关键问题。商业的层状过渡金属氧化物正极的合成(如LiCoO2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4等)通常通过调控单晶或二次颗粒多晶形貌来赋予其高的振实密度以实现高体积能量密度。与之相对的,传统的纳米化策略用于多晶负极(如Si、Si/C等)通常会带来低的体积能量密度,限制了其实际应用。基于此,能否将正极高振实密度、高体积能量密度的优异特性嫁接给负极并用于电池的回收?


【研究工作简介】


近日,北京大学及上海硅酸盐研究所黄富强教授、清华大学董岩皓助理教授提出了一种将退役锂离子电池正极直接转换为高体积比容量负极的策略;发展出将正极材料高振实密度、体积能量密度形貌继承给相应负极材料的独特而简易低成本工艺,可实现快速规模化生产。所回收得到的电极材料具有组装的二次颗粒形貌,展现出高的体积比容量,与当前最具潜力的实用化负极相比具有以下优势:


(1)大电流下的体积比容量及循环稳定性超越多数硅基负极材料,2Ag–1下循环1000次后体积比容量为1286mAhcm–3(高于Si/C负极的478mAhcm–3);


(2)小电流下的体积比容量高于锂金属负极的理论体积比容量,0.2Ag–1下的体积比容量最高可达2088mAhcm–3(高于锂金属负极的2061mAhcm–3)。


该工作以退役LiCoO2作为研究的模型系统,并推广至其他低钴/无钴的退役正极的回收(包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4和LiFePO4),证实该回收方法具有普适性。回收及电化学充放电过程中原位构筑的双导电网络(CFx/LiF/Li2O-metaloxides)保证了材料优异的倍率性能及循环稳定性(回收的LiCoO2在5Ag–1下的倍率体积比容量为883mAhcm–3)。


相关研究成果以“Direct Conversion of Waste Battery Cathodes to High-Volumetric-Capacity Anodes with Assembled Secondary-Particle Morphology”为题发表在AdvancedEnergyMaterials上,本文第一作者为北京大学博士生廖恒毅和赵思危,通讯作者为北京大学/中科院上硅所黄富强教授和清华大学材料学院董岩皓助理教授。


【内容表述】


1.设计理念


通过如示意图所示的退役正极到回收负极的设计,高振实密度被继承至回收得到的负极中,从废材料出发所得的材料甚至展现出比Si、Si/C负极更优异的体积比容量性能。退火回收后的材料展现组装的二次颗粒形貌,并原位形成导电网络。整体回收工艺简单,适用于四大主要的商业正极(图中LCO、NCM、LMO和LFP分别代表LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4和LiFePO4;SLCO-Ar500、SNCM-Ar500、SLMO-Ar500和SLFP-Ar500分别代表回收得到的负极材料)。



图1.退役正极转化为高体积比容量负极的设计示意图。


2.回收过程的物相及微结构演化


不同回收条件所得钴酸锂的XRD及XPS谱图显示,在合适退火条件下回收的钴酸锂的物相将得到保持,并引入锂离子导体LiF(如图2a-e所示)。回收前的退役钴酸锂呈现具有裂纹的单晶颗粒形貌(如图2f所示),经过退火回收工艺可演化形成二次纳米颗粒组装的形貌(如图2g所示)。EDX映射证明LiF在回收材料中的均匀分布。



图2.退役钴酸锂在循环过程中的物相及微结构演化过程。(a)不同回收条件下的XRD谱图,(b-e)不同回收条件下的XPS谱图,(f-g)回收前后的SEM图像,(h-j)回收钴酸锂在不同放大倍数下的TEM图像,(k)回收钴酸锂的元素映射分布。


3.电化学性能表征


电化学性能测试表明,通过该工艺回收的钴酸锂具有优异倍率性能及循环稳定性。在1Ag?1及2Ag?1的大电流下可分别循环超1000次以及2000次(如图3e和3g所示),证实回收策略的高实用性。得益于双导电网络的引入,回收后的材料展现出比回收前更优的倍率性能(如图3d所示)以及更高的电子导电性(如图3f所示)。



图3.回收的钴酸锂派生物的电化学性能。(a)前三圈GCD曲线,(b)前三圈CV曲线,(c)循环前后不同圈数的EIS曲线,(d)不同回收条件的钴酸锂派生物的倍率性能,(e,g)不同电流下的循环性能,(f)回收前后的电导率对比。


4.回收方法的普适性验证以及体积比容量性能表征


为验证该回收工艺的普遍适用性,分别将该策略推广至其他低钴/无钴退役正极材料,包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4以及LiFePO4,回收的材料展现高振实密度及高体积比容量性能。其中,回收的LiCoO2在5Ag–1大倍率电流下展现出883mAhcm–3的高体积比容量,回收的LiMn2O4在2Ag–1下循环1000次后体积比容量为1286mAhcm–3(如图4b所示)。回收的材料与文献中的硅基负极相比,在大电流体积比容量上展现出明显优势(Si/石墨烯,292mAh/cm?3;Si/C微球,420mAh/cm?3)(如图4d所示)。对回收前后的形貌分析,回收得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4等负极均展现出二次颗粒组装的形貌,成功实现正极到负极的形貌继承(如图4e,g,i所示)。



图4.将回收策略推广至其他退役正极。(a)不同倍率的体积比容量,(b)体积比容量的循环稳定性,(c)振实密度,(d)与文献硅基负极性能对比,(e,g,i)回收前后的SEM,(f,h,j)推广的其他退役正极回收后的循环性能。


5.回收钴酸锂的机理分析


对循环后的材料进行包括HRTEM、PED、电化学测试在内的系列表征,结合DFT计算,进行了机理验证,揭示了回收材料在充放电循环后双导电网络的构筑,进一步解释了回收材料高循环稳定性的来源。



图5.回收钴酸锂的机理分析。(a,d-g)循环后钴酸锂的STEM-EDX映射,(b-c,h)循环后钴酸锂的TEM图像,(i)循环后钴酸锂的晶体取向分布和(j)物相分布,(k-n)循环后钴酸锂的电化学表征,(o)CF/CoO的CDD概况(111),黄色和青色区域分别代表电荷积累和消耗,(p)CoO和CF/CoO的PDOS(111)。


【总结】


综上,本工作开发了一种新型的退役电池回收策略,将退役正极直接转化为高体积比容量负极,并赋予转化后的负极以二次颗粒组装形貌,实现高振实密度及高体积能量密度。该回收工艺适用广泛,可用于LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4和LiFePO4四大商业正极的回收。同时,本工作提供的正极到负极的形貌继承的理念对于未来的电池回收以及正负极材料改性提供了新的思路,极具可资源再生利用的规模低成本商业化前景。


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本文地址:http://libattery.net/news/details1180.html

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