3D打印电池，在凝胶聚合物电解质中实现水包盐概念

01工作介绍

3D打印是一个复杂的工程过程，许多工程参数可以在打印过程中改变材料的物理和化学状态，最终影响到打印结构的行为。在打印过程中，电极和电解质材料被驱动到远离平衡的状态，根据材料的内在属性和外部刺激，演变为不同的结构和形态。因此，为了设计出具有理想性能的3D打印电池，需要进一步了解打印电池电极的三维形态及其相应的电化学。

本工作将水系电池的最新发展融入到一种新型的3D打印电池中，这种电池可以在环境中直接制造，也更加环保。具体来说，在我们的3D打印电池中引入了凝胶聚合物电解质与水包盐概念。总的来说，我们的研究探索了一种更容易和更环保的方式，为未来的技术建立可打印、可定制的3D电池。

02具体内容

图1.本工作中研究的WIS-GPE电池的制备过程。(a)LMO阴极电极的打印。(b)所制备的阴极和阳极油墨的流变学结果。(c)说明三种不同配置的打印电池及其相应的制备路线的示意图。

图2a-c显示了三种配置的打印电池的电化学行为，包括第一个和最后一个（第18个）周期的充电和放电曲线（图2a），放电容量（图2b），以及库仑效率（CE）（图2c）作为周期的函数。

图2.带有打印电极的电池的电化学行为。

GPE电池之间的这种一致的电化学行为也可以在放电曲线中观察到（图2b），其中WIS-L电池拥有一个稍微不同的行为。在第五个循环后，WIS-L电池的容量衰减减缓；对于两个WIS-GPE电池，容量衰减的趋势随着循环次数的增加而继续。

所有三种配置都可以观察到较大的容量损失；然而，在第一个循环后，所有电池的库仑效率变得更加稳定。第一个循环中的低库仑效率可能是由于硫基钝化膜或固体电解质界面（SEI）层的形成，这在WIS系统中很常见。

因此，电极内更多的活性材料可以参与电化学反应，从而有助于提高容量。虽然WIS-GPE-P电池的库仑效率略低于WIS-GPE-S电池，但集成结构仍使电池在近20个循环后保持较高的放电容量，表明使用WIS-GPE作为可打印的电解质来构建打印电池是可行的。

图3.三维X射线纳米断层分析显示了打印的LMO电极的三维体积渲染（a，c，e）及其相应的假横断面图像（b，d，f）：(a,b)原始的LMO电极；(c,d)在液体WIS电解质中循环的LMO电极，和(e,f)在WIS-GPE-S中循环的LMO电极。

当比较LMO电极的三组断层重建时，在不同的电解质（液体WIS与WIS-GPE-S）中循环的电极表现出不同的形态。在液体WIS电解液中循环的颗粒表面比较光滑（图3c-d），类似于原始状态下的LMO颗粒（图3a-b）。

对于在WIS-GPE中循环的电极，在纳米断层扫描的重建结果中观察到了颗粒的粗糙表面和散乱的特征，可能表明电解质的降解（图3e-f）。为了进一步分析这一观察结果，对断层扫描进行了两组定量分析。基于ImageJ插件的分析显示了三个样品之间的尺寸差异，表明原始样品拥有最大的颗粒尺寸。

图4.打印的TiS2电极的X射线断层扫描研究。

从X射线微CT来看，与原始样品（图4b,c）相比，循环样品（图4d,e）显示，电解质聚集并填充了电极中的孔隙。由于这种电解质的聚集，原始电极中具有更多分散良好的小孔的结构变成了具有更大间隙和裂缝的结构（如橙色箭头所示）。

X射线纳米层析技术揭示了进一步的细节。在原始状态下（图4f,g），单个TiS2颗粒可以被清楚地识别。而在循环的样品中（图4h,i），虽然TiS2颗粒的形状没有变化，但周围的结构却发生了变化。

这可能是由于WIS-GPE在循环过程中膨胀并填充电极孔隙，或WIS-GPE的降解和体积变化，然后促成了形态上的演变。裂缝的形成可能导致容量损失，这与在两种类型的WIS-GPE电池中观察到的较低的库仑效率相一致，与WIS-L电池相比。

为了进一步研究原始样品和循环样品之间的形态差异，打印电极的形态各向异性是通过基于断层重建体积的界面法线分布（IND）来表征的。IND分析通过计算代表颗粒表面的网格的表面法线来表征颗粒的局部表面取向。

图5.打印的TiS2电极沿不同轴线的界面正态分布：（a）IND分析的概念，（b-d）原始电极，和（e-g）在WIS-GPE-S中循环的电极。

综上所述，本工作设计并制造了一种用于3D打印电池的毒性较低的墨水，可以按照简单的程序进行制备。这样的电极墨水可以在环境条件下通过一个简单的基于挤压的直接墨水书写方法进行打印。还开发了适合LMO/TiS2系统的WIS-GPE配方，并应用于打印电极。比较了使用液体WIS电解质和WIS-GPE的电池的电化学性能。

结果显示，使用WIS-L的电池具有更高的库仑效率，而WIS-GPE具有更高的起始放电容量和20个循环后的整体保留容量。采用扫描电子显微镜、X射线显微层析和X射线纳米层析的组合来描述电极的表面和内部形态。

纳米层析显示，尽管WIS-GPE可以帮助保持3D打印电极的整体结构，但与使用液体WIS电解质的电池相比，颗粒在循环过程中似乎降解得更快，导致使用WIS-GPE的电池的库伦效应更低。因此，需要进一步开发可打印的墨水和整个3D打印电池架构。基于微断层扫描的三维形态分析，加上纳米断层扫描作为多尺度表征，揭示了与打印过程有关的打印电极的微观结构和颗粒排列。

此外，它们在循环过程中的形态变化、裂纹的形成和颗粒的方向重新分布也通过断层分析得到了可视化和量化。我们的研究表明，未来的工作可以进一步了解电极的电化学行为和形态学演变。

总的来说，WIS-GPE集成打印电极在循环后拥有更高的放电能力；结合其相对容易的处理和与3D打印工艺和包装的集成，WIS-GPE是建立一个完全3D打印的水性固态电池的可行途径。

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