碳纳米管增强的双碳应力缓冲层用于高稳定锂离子电池硅碳负极材料

研究背景

硅负极材料相比传统商用石墨具有更高的理论比容量，较低的电压平台和储量丰富等优势，可满足下一代高能量密度锂离子电池的需求。然而，硅负极材料在充电和放电过程存在体积膨胀大、电子导电性差以及固态电解质膜不稳定等问题，很大程度上阻碍了硅基负极材料的应用。到目前为止，合理设计结构优化的硅碳负极材料并有效提高其循环稳定性仍然是一个很大的挑战。

文章简介

基于此，来自合肥工业大学的张卫新教授和范小明副教授在国际知名期刊Small上发表题为“Carbon Nanotube-Reinforced Dual Carbon Stress-Buffering for Highly Stable Silicon Anode Material in Lithium-Ion Battery”的研究论文。该研究利用柠檬酸诱导金属有机框架（MOFs）原位均匀包覆硅纳米颗粒，经热处理后成功制备具有碳纳米管增强的双碳应力缓冲层的硅碳负极材料，将其应用于锂离子电池电极材料展示出优异的长循环稳定性和倍率性能。

图1硅碳负极材料的合成示意图。

本文要点

要点一：柠檬酸作为“双功能剂”诱导ZIF-67原位包覆硅纳米颗粒，热解后形成碳纳米管增强的双碳应力缓冲层

本工作选用柠檬酸作为“双功能剂”对硅纳米颗粒表面进行电荷调控，诱导ZIF-67在硅表面成核生长，使得硅纳米颗粒可以被封装到ZIF-67框架中。将所得前驱体在还原气氛中热处理后得到具有碳纳米管增强的双碳应力缓冲层的硅碳负极材料，其中柠檬酸衍生的非晶态碳作为内部碳层，ZIF-67衍生的石墨化碳/碳管框架作为外部碳层，所得硅碳负极材料可保留前驱体的多面体结构。

图2Si@C@CNTs的形貌和微观结构：（a）Si@CA@ZIF-67与（b）Si@C@CNTs的SEM图，（c）Si@C@CNTs的截面SEM图；Si@C@CNTs的（d）TEM，（e-g）HRTEM和（h-k）元素分布图。

要点二：独特的碳纳米管增强双碳应力缓冲层可优化应力分布，缓解负极的体积膨胀

由于硅的锂化过程中体积膨胀较大，容易形成裂纹而导致颗粒破碎。裂纹的形成与颗粒内部的应力梯度有关，本文采用有限元模拟证实了碳纳米管增强双碳应力缓冲层的结构优势，完全锂化状态下该结构的硅碳负极材料颗粒的应力梯度最小，可以缓解因应力集中而导致材料结构坍塌。从循环300圈后的SEM图可以观察到，采用该结构的硅碳负极材料的电极表面裂纹和体积膨胀程度最小，有利于维持长循环稳定性。

图3（a）Si@C，（b）Si@C@C，（c）Si@C@CNTs在完全锂化后的应力分布图；循环前电极（d-f）和循环后电极（g-i）的正面视图；循环前电极（j-l）和循环后电极（m-o）的侧面视图。左、中、右三列的SEM图分别为Si@C、Si@C@C和Si@C@CNTs。

要点三：具有碳纳米管增强双碳应力缓冲层的硅碳负极材料展示出优异的长循环稳定性

碳纳米管增强双碳应力缓冲层一方面可以优化了硅基负极材料颗粒在锂化过程中的应力分布，避免应力过于集中而造成结构坍塌；另一方面外层的三维碳纳米管和石墨化碳复合框架结构提高了材料的电子电导率和充放电过程中的离子传输动力学，使得该结构的硅碳负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。结果表明，电极材料在0.5Ag-1电流密度下循环500次后容量可达960mAhg-1，容量保持率高达88%；在1Ag-1大的倍率下循环1000次后仍具有680mAhg-1的容量。

图4Si@C@CNTs负极材料的电化学性能：(a)Si@C@CNTs的CV曲线；（b)Si@C@CNTs的充放电曲线图；（c)Si@C@CNTs、Si@C@C和Si@C在0.5Ag-1下的循环性能。d)Si@C@CNTs在1Ag-1下的循环性能和库仑效率。

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