用于防止固态电解质中锂枝晶形成的整流界面

【导读】

快速的电气化以及对便携式消费电子产品不断增长的市场需求对储能器件提出了更高的要求，同时具有安全性和高性能的固态电池有潜力取代已接近其理论极限的商业化锂离子电池。然而，由于锂枝晶生长和相关的短路危险等问题，固态锂金属电池在寻找商业化解决方案方面仍然面临挑战。近年来，研究者们已经发现了很多关于枝晶生长的机理，但是枝晶生长的问题仍未解决。枝晶生成的基本原理涉及在热力学有利条件下自由电子对锂离子进行的电化学还原过程。界面工程方法为直接在已有固态电池结构的基础上进行物理化学改性创造了机会。在这项研究中，作者通过设计打破了枝晶生成的必要条件，其想法是通过控制电池系统中的电子通量在空间上限制锂离子沉积行为。作者成功演示了通过界面工程引入的电子整流界面实现的不对称电导，从而使锂枝晶的消除速度快于其生成速度，因此在整个电池运行过程中枝晶不会增殖。这一想法为克服固态电解质中的枝晶生长和实现可行的固态锂金属电池提供了一条新途径。

【成果掠影】

近日，英国萨里大学、国家物理实验室（NPL）赵云龙团队联合NPL和伦敦大学学院（UCL）等研究者，成功地在固态电解质和锂金属负极之间引入电子整流界面。该界面的整流作用限制了电子渗透到电解质中，从而有效减少了锂枝晶的形成并显著提高了电池的寿命。通过X射线计算机断层扫描技术，团队对固态电解质进行了三维形态重构，观察到了在具有整流界面的样品中锂枝晶被有效抑制。相关成果以“Rectifying interphases for preventing Li dendrite propagation in solid-state electrolytes”为题发表在Energy&Environmental Science上。

【核心创新点】

作者首次提出了利用电子整流来抑制锂枝晶增值的概念，并成功通过多步反应式磁控溅射蒸镀技术在固态电解质的表面构建了纳米级的整流界面。该界面具有有效的电子整流作用，同时具有更优异的锂浸润性。

引入整流界面的核心思路为：在充电过程中提高界面电子电阻，从而降低锂枝晶在固态电解质内部形成的速率；在放电过程中降低界面电子电阻，有效地使已经形成的锂枝晶快速氧化消除。

在引入整流界面后，电池的寿命明显提高。且通过X射线计算机断层扫描技术构建了三维可视化的固态电解质结构，从而观察到明显的锂枝晶抑制作用。

【数据概览】

图1（a）左部分描述了在传统固态电解质中锂枝晶形成的机理，右部分描述了整流界面分别在电池充电和放电过程中的作用。（b）用于验证整流界面作用的芯片器件，以及（c）对应的I-V曲线。

图2（a）在LLZTO固态电解质表面蒸镀整流界面的示意图。（b-c）用于表征蒸镀后表面化学成分的ToF-SIMS元素分布深度剖析。(d)高分辨TiO22p能级的XPS图谱以及拟合曲线。

图3（a）在恒流极化下，具有整流界面的固态电解质中的离子和电子行为示意图。（b-d）在不同温度下，采用Wagner–Hebb方法测得的电流相应分布；以及（e）对应的电子电导率。

图4外层Al元素2p能级的XPS深度剖析。(b)Li-Al-O三元系统相图。(c)LLZTO和LLZTO-RI对于锂金属的浸润性测试。(d)通过锂对称式电池测量的界面电化学阻抗谱。

图5用(a)LLZTO-RI、(b)LLZTO-Al和LLZTO固态电解质组装的锂对称电池的循环性能。(c和d)锂对称式电池的极限电流密度测试。(e)采用NMC811正极组装的全电池的循环性能。

图6(a–c)循环前后通过X射线断层扫描重建的LLZTO和LLZTO-RI样品的结构（黑色代表孔隙和裂纹），孔隙形态通过切角可视化，颜色编码表示孔径分布，并在(d–f)中进行量化。

【成果启示】

综上所述，作者在锂金属负极和固态电解质之间引入了整流界面，具有电子整流行为和改进的界面兼容性。在反向偏置状态下具有整流界面的固态电解质表现出比正向偏置状态和本征响应低一个数量级的电流响应。这种不对称电导导致不同的枝晶形成和消除速率，即缓慢的还原生成但快速的氧化消除。通过接触角测量和降低的界面阻抗验证了改进的界面兼容性。电化学测量表明，电池的寿命显著提高，而且极限电流密度值也显著增加。X射线断层扫描结果表明在循环后，具有整流界面的样品中几乎没有裂纹扩展或孔隙率增加，而原始样品中存在孔隙率和裂纹的显着增加。这项工作提供了一种有效的方法来解决固态电解质中锂枝晶增殖的挑战，并提出了在电池开发过程中同时考虑电子和离子的行为及其耦合的重要性。

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！

本文地址：http://libattery.net/news/details1099.html