面对固态电池的界面难题，号称“新材料之王”的石墨烯能大展身手？

固态电池中的界面问题是制约电池性能的重要因素。与液态电池中的固-液界面不同，固态电池内部是固-固界面，包括负极-电解质界面、正极-电解质界面、电极内部颗粒间的界面等。固态电池中的界面既有物理接触，也有化学接触。物理接触主要涉及电解质和电极之间离子传输的点对点接触；化学接触主要涉及电解质和电极之间的副反应，降低界面稳定性，增加界面阻抗。对于界面的研究主要集中在负极和正极与电解质的接触上。

石墨烯因其特殊的二维结构，优良的导电、导热及力学性能而广泛应用于电化学储能领域。在固态电池领域，石墨烯也有潜在应用前景，对于固态电池界面改性石墨烯也能发挥重要作用。

1、负极/电解质界面改性

以金属锂和硅基负极为例。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，被认为是最理想的负极材料之一。然而，金属锂在负极/电解质界面的不均匀沉积将形成锂枝晶，并可能穿透电解质引发电池短路。此外，由锂枝晶不可控的生长引发的界面应力也可能造成电池结构破坏。

采用石墨烯改性锂金属负极可以有效抑制锂枝晶的生长。研究人员以GO(氧化石墨烯)气凝胶作为PEO电解质的骨架来构建固体电解质。所得均匀且有弹性的骨架结构形成连续的锂离子吸附区，保证界面处电流分布均匀，同时获得较高的离子电导率，有效防止锂的不均匀沉积，从而大大提高电池稳定性。也有研究者在聚碳酸丙烯(PPC)固体电解质膜表面涂覆GO涂层，与金属锂反应并自发原位还原形成rGO界面改性层来提高固体电解质/负极界面稳定性。电解质与锂负极间原位形成rGO夹层示意图如图1所示。rGO中间层有助于界面的结合和锂枝晶的抑制。GO修饰的复合固体电解质(GO-SE)显示出高达4.8V的电化学窗口，室温离子电导率为2.22×10^-4S·cm^-1，离子迁移数达到0.9。组装后的电池在0.5C下的初始比容量约为160mAh/g，200次循环后比容量保持在100mAh/g以上。

图1 电解质与锂负极间原位形成rGO夹层示意图

除金属锂外，硅也是一种很有前途的负极材料，但因其300%的体积膨胀而存在显著的容量损失。研究人员提出了一种利用多层石墨烯合成石墨烯笼来封装硅微粒的方法。石墨烯笼的设计与结构如图2所示。石墨烯笼作为一种机械强度高的缓冲器，允许硅微粒在笼内膨胀和断裂，同时还保证了每个导电石墨烯笼内断裂硅粒子之间基本的接触。此外，石墨烯笼形成稳定的固体电解质界面，极大地减少了锂离子的不可逆消耗，使得全电池具备优异的循环稳定性，循环100次后具有90%的容量保持率。

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图2 石墨烯笼的设计与结构

也有研究人员利用毛细作用将硅纳米颗粒包裹在石墨烯中，形成胶囊结构容纳硅的体积膨胀而不发生断裂，从而有助于保护硅纳米颗粒免受绝缘固体电解质界面的过度沉积。与裸硅纳米颗粒相比，这些硅石墨烯胶囊表现出较高的容量保持能力、良好的循环稳定性和优异的库伦效率。

另外，有研究者证明了石墨烯与Li₄SiO₄双壳包覆Si纳米粒子表面可以形成稳定混合固体电解质界面以改善硅负极库仑效率和循环稳定性。内层石墨烯优异的导电性以及外层Li₄SiO₄，优异的离子电导率使得Si在倍率性能上有明显提升。当作为负极材料时，该电极在0.05C倍率下可以提供2525mAh/g的比容量，在0.5C倍率下可以提供1370mAh/g的比容量，经过200次循环后容量保持率大于80%。

2、正极/电解质界面改性

为抑制锂枝晶的生长等，固态电解质一般都有一定的机械强度，但是这样也使其和正极之间形成了点接触（见图3），界面相容性较差。正极接触氧化物基固态电解质时，因为氧化物基固态电解质的硬度较高，循环时会出现晶格不匹配、电极体积发生变化等现象。正极配合硫化物基固态电解质时容易使界面处产生空间电荷层。氧化物正极与氢化物固态电解质接触时，易被还原。

图3 正极与固体电解质界面相容性问题示意图

石墨烯可以有效解决正极与固态电解质的界面接触问题。具体来看可以分为两个途径：通过石墨烯改善正极/电解质界面的电荷转移；将石墨烯作为正极与电解质之间的界面缓冲层。

①通过石墨烯改善正极/电解质界面的电荷转移

科研人员在这方面做了很多尝试：例如，通过将Li₄Ti₅O₁₂@石墨烯(LTO@G)复合正极材料与一种基于聚乙二醇二丙烯酸和丁二睛(PSSE)的固态电解质相结合，构建LTO@G/PSSE紧密界面。LTO@G和PSSE之间的接触和电荷转移效率得到了显著改善。包含该界面的LTO@VG//PSSE//Li电池在0.5C下循环200次后保持99.0%的超高容量保持率。

也有研究者利用水热法制备CuCo₂S₄/石墨烯纳米复合材料，再将Li₇P₃Su₁₁电解质涂覆在CuCo₂S₄/石墨烯纳米片表面，实现了固体电解质与电极的紧密接触，提高了锂离子导电性能。石墨烯的引入不仅提高了纳米复合材料的电导率，而且缓解了整个反复充放电过程中的体积变化。使用该正极材料的全固态锂电池表现出优越的循环稳定性和倍率性能，在50mA/g条件下的初始放电比容量为1102.25mAh/g，在500mA/g的高电流密度下循环100次后的可逆容量为556.41mAh/g。

②将石墨烯作为正极与电解质之间的界面缓冲层

研究人员通过溶液法在固体电解质和正极材料之间构筑一层氟化石墨烯，再通过电化学预锂化将氟化石墨烯原位转化为氟化锂和石墨烯无机复合中间层。具有较低表面的氟化锂和柔性石墨烯结合构建的中间层使得正极与固态电解质的接触由硬接触转变成软接触，而且促进了锂离子的传输，从而降低了界面阻抗。该电池在0.5C和60℃的条件下循环60次后容量保持率达到90%。

为了构建正极与固体电解质之间的良性界面接触和规整的电子/离子传输通道，研究人员设计了一种梯度纳米线(NW)正极。在正极的两面构建PEO梯度分布界面，作为界面缓冲层(图4)。一侧表面具有更多的离子导电聚合物与电解质平滑接触，另一侧表面具有更多的电子导电H₂V₃O₈NWs/rGO，集流体提供快速的电子传输。并且正极材料内部间隙被rGO和PEO基固态聚合物电解质均匀填充，这种结合将正极/固态电解质之间的点对点接触转变为大面积接触。由于正极/电解质、正极/集流体和正极内部结构的改性，具有这种梯度NW正极膜的全固态锂离子电池具有更高的锂离子扩散效率、更低的阻抗和优异的循环稳定性。

图4 梯度纳米线正极改性原理

小结

随着市场对电池能量密度和安全性能要求的不断提高，电池技术逐渐从传统的液态电池向全固态电池演进。固态电解质是全固态电池的核心，电池内部的固固界面问题是固态电池需要攻克的难题之一。石墨烯具有优异的综合性能，在固态电池界面改性中可以发挥重要作用。不过，由于固态界面演变机制尚不明确、结构变化对界面反应和电池性能的影响较为复杂、较高的制造成本制约材料的应用推广等，石墨烯在固态电池领域的应用还存在很多问题，未来需在石墨烯固态界面结构演化过程的模拟和表征，高效、低成本石墨烯制造技术开发等方面做更深入的探索。

参考来源：

郭晓东等.石墨烯在固态电池界面改性中的应用

武佳雄等.车用固态锂电池研究进展及产业化应用

石墨烯商业化的现状与未来.Prosynx

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