“文武双全”的卤化物固态电解质

当前，虽然一批体相室温离子电导率超过10^–3S/cm，甚至达到10^–2S/cm的氧基或硫基的无机固态电解质材料相继问世，但遗憾的是，这些电解质材料在离子电导率和化学稳定性之间很难平衡，从而阻碍了其在全固态锂离子电池中的应用。

针对上述电解质面临的挑战，人们重新将目光转移到具有本征氧化稳定性和机械形变性的卤化物材料上。首先，一价卤素阴离子与锂离子的相互作用比二价硫或氧阴离子弱，因此有望实现锂离子的快速传输。其次，卤素阴离子的半径较大导致在化合物中较长的离子键和更大的可极化性，进而有利于锂离子的迁移和可塑性的提高。此外，离子性较强的无机卤盐在干燥空气甚至在高温下都能够保持稳定。

在有关卤素无机电解质体系的前期报道中，高离子电导率与高稳定性往往不能兼得，这使得该体系所受关注相对较少。直到2018年日本松下公司首次报道了室温离子电导率为10^-3S/cm的卤化物固态电解质，随后加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次实现在水溶液中合成高离子电导率的卤化物固态电解质，卤化物电解质再次引起研究者的广泛关注。

卤化物固态电解质的种类及结构

常见的金属卤化物电解质的化学式为Li_aMX_b，其中M为金属元素，X为卤素元素。金属卤化物电解质的结构取决于其离子半径以及离子排列方式，目前研究中常见的卤化物电解质一般有三类：Li_aMX₄、Li_aMX₆及Li_aMX₈。

Li_aMX₄类卤化物电解质及其结构

Li_aMX₄类电解质主要分为由二价金属离子M构成的正尖晶石相，如Li₂MnCl₄、Li₂ZnCl₄等，以及由三价及其他价态金属离子M形成的卤化物电解质，如LiYbF₄、LiAlF₄等。早期合成的该类卤化物电解质离子电导率较低且部分在常温下无法稳定存在，使得Li_aMX₄类电解质研究的较少。

尖晶石结构由卤化物阴离子紧密堆积形成ccp骨架并组成Li₂MX₄类固态电解质如Li₂ZnCl₄，其中M²⁺占据四面体空隙位置，Li⁺位于八面体空隙位置。而反尖晶石结构中，M²⁺分布于卤素阴离子形成的八面体空隙位置，Li⁺同时分布于四面体间隙与八面体间隙中。当采用更高价态的金属离子或进一步提升过渡金属元素的取代量时，就会形成缺陷反尖晶石结构。由于在反尖晶石结构中，Li⁺可以同时占据八面体和四面体点位，且一般认为由于Li⁺的扩散依赖于八面体和四面体点位之间共边点位的直接扩散，因此认为只占据八面体点位而不占据四面体点位的正尖晶石结构卤化物如Li₂ZnCl₄等会由于Li⁺离子传输受限所以具有较低的电导率。缺陷反尖晶石结构中，高价态金属阳离子的引入会产生更多的空位来保持电中性，从而有利于Li⁺离子的传输，所以此类缺陷尖晶石一般具有比正尖晶石和反尖晶石结构更高的电导率，如Li_2−2xFe_1+xCl₄。橄榄石结构常见于Li₂ZnX₄的烧结产物，正尖晶石结构的Li₂ZnX₄烧结后，可以得到以X⁻为骨架的hcp结构。

Nazar等通过三价离子混排替代原二价离子的方式成功制备出Li₂SC_2/3Cl₄电解质，首次将常温下尖晶石相卤化物的电导率提升至1.5×10⁻³S∙cm⁻¹。随后通过引入In³⁺掺杂进一步将该类电解质的室温电导率提升至2.0×10⁻³S∙cm⁻¹。

Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的结构和可能的锂离子扩散途径（来源：Lailong Zhou,et al,High areal capacity,long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolyte）

Li_aMX₆类卤化物电解质及其结构

由于Li_aMX₆类卤化物电解质普遍具有较高室温离子电导率（>1×10⁻³S∙cm⁻¹），当前关于卤化物电解质的相关研究主要都集中在该类材料上。

按照Li_aMX₆类金属卤化物电解质的阴阳离子键合规律，常见的晶体结构包括Pm1空间群的三方晶系（hcp-T）、pnma空间群的正交晶系（hcp-O）以及C2/m空间群的立方晶系（ccp）。晶体结构的改变主要取决于卤化物原子和金属M的种类、离子半径，以Li₃YCl₆（LYC）与Li₃BrCl₆（LYB）为例，如下图G、H所示。LYC为Pm1空间群三方晶系结构、而LYB则为C2/m空间群的单斜结构，Li⁺和Y³⁺都占据卤素阴离子形成的六配位八面体空隙，三价金属离子的掺入会形成三价金属离子层，并产生Li⁺空位进而提供离子传导通道。而对晶体结构进行改性后发现，LYB和LYC在C2/m结构下均有更优秀的电导率。在对Li₃Y_1−xIn_xCl₆的研究中发现，通过提升In³⁺离子的占比，可以将Li₃Y_1−xIn_xCl₆从hcp-T结构转变hcp-O结构最终转变为C2/m结构，并大幅度提升其作为电解质的电化学性能。

卤化物固态电解质的结晶学和离子传输动力学。（A）正负离子晶体半径比；（B）卤素离子的六方密排结构；（C）卤素离子的立方密排结构；（D）含hcp阴离子排列的三角晶体结构（Pm1）；（E）含hcp阴离子排列的正交晶体结构（Pnma）；（F）含ccp阴离子排列的单斜晶体结构（C2/m）；（G）Li₃YCl₆（类似hcp的阴离子晶格）和（H）Li₃YBr₆（类似cp的阴离子晶格）的晶体结构，黄色标记为AIMD模拟得到的Li⁺概率密度；（I）在hcp亚晶格中单个Li⁺迁移的能量分布图;（J）Li₃YCl₆中Li⁺的迁移路径；（K）Li₃YBr₆中Li⁺的迁移路径；（L）ccp亚晶格中单个Li⁺迁移的能量分布图。（来源：Changhong Wang,et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

Liang等通过研究Li_xScCl_3+x电解质发现，当x=3时该材料具有最高的室温锂离子电导率（3.02×10⁻³S∙cm⁻¹），而当x低于3时，电解质的锂离子电导率会大幅度下降。

Sun等报道了一系列具有高正极稳定性的高结晶度Li₃InCl₆卤化物电解质，其理论离子电导率可高达6.4×10⁻³S∙cm⁻¹，实际通过球磨烧结制备得到Li₃InCl₆电解质的室温锂离子电导率达到1.49×10⁻³S∙cm⁻¹。

Li_aMX₈类卤化物电解质及其结构

Li_aMX₈类卤化物电解质主要以suzuki晶格为主，其中MX₆结构以八面体形式存在且相互分离，所有的八面体空隙都被Li⁺占据。在此类电解质中，由于金属M的取代量低，供给Li⁺传输的空位较少，其离子电导率一般不高，如Li₆CoCl₈的高温相（400℃时）电导率为9.3×10⁻³S∙cm⁻¹，在室温下其电导率低于10⁻⁵S∙cm⁻¹。对Li₆VCl₈电解质的中子衍射实验证明该类材料的结构中空位的存在将显著提升Li⁺的迁移速率。因而在应用于电解质时，此类材料还需进一步提高过渡金属元素的取代量以获得更高的电导率，具体的材料及Li⁺传输的问题有待进一步研究。 

卤化物固态电解质合成方法

目前，当前卤化物固态电解质的合成主要采用机械混合球磨和高温烧结路径，采用其他的合成方法，如液相合成、气相沉积等，报道的相对较少。

机械法（如高能球磨）是一种非常简便的方法，通常得到无定形或低结晶度（或亚稳态）的卤化物固态电解质，粒径分布范围窄，后续可通过退火改善结晶度。从Asano等成功制备高室温电导率的Li₃YBr₆与Li₃YCl₆电解质开始，球磨工艺成为研究中卤化物固态电解质合成的主流工艺。

卤化物固态电解质的合成方法。（A）高能球磨；（B）共熔法；（C）湿化学合成。（来源：Changhong Wang,et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

相比固相反应，液相反应大幅度缩短了混合以及反应时间，且反应温度较低，适合大批量工业生产。卤化物在液相中均匀分布，结晶后更容易获得晶粒尺寸均匀的样品。此外，卤化物的水系合成不需要惰性气氛，干燥后不会残留有机溶剂和有机溶剂气氛，更加安全环保，适合大规模生产。除了采用水溶液合成外，也有在其他有机溶剂体系中合成卤化物盐的报道，采用有机溶剂的合成路线相对水溶剂合成法和传统的固相合成法具有更高的成本，更复杂的合成工序及存在有机物污染问题，使得该类合成方法在卤化物电解质研究中报道的较少。

卤化物固态电解质实用化挑战

卤化物电解质的固有优势在于兼顾了高氧化稳定性和宽电化学窗口的同时兼顾了离子电导率，同时，其低成本、环境友好，相比其他电解质具有更为优异的高电压正极稳定性，因此成为最有前景的固态电解质之一。不过，在卤化物固态电解质实用化之前，还有一些关键问题需要被解决：

（1）优化电解质组分改善离子电导率。金属卤化物电解质涉及到不同的金属离子掺杂以诱发锂离子空位的机制，因而不同的离子掺杂对卤化物电解质的影响非常明显。同时，卤化物阴离子骨架中卤族元素的成分对离子电导率有较大的影响，如LYC与LYB。此外，对二价金属离子的研究近年来依然较少，其相应的卤化物电解质离子电导率性能仍有较大的提升空间。

（2）卤化物电解质合成工艺的优化。目前对卤化物电解质的合成工艺的系统研究仍然较少，实验制备得到材料的性能与理论计算预测结果之间存在较大差距。当前具有较高室温锂离子电导率的卤化物电解质多依靠固相反应制备。虽有研究 证实水溶剂制备的Li₃InCl₆具有优异的离子导电性能和电化学性能，但是这种合成路径是否具有普适性，是否适合所有组成的卤化物固态电解质还有待进一步的验证。

（3）卤化物电解质与电极材料的兼容性改善。在正极活性材料兼容性方面，提高电解质的高电压稳定性，扩宽工作电压窗口对于高电压和高容量层状正极材料性能的发挥至关重要。在负极材料兼容性方面当前大部分卤化物电解质无法和纯的锂金属负极甚至锂铟合金负极等兼容。大部分含过渡金属离子的卤化物电解质在理论上对锂金属都是热力学不稳定的，需要引入稳定缓冲层，这就增加了相应的全固态电池制备工艺成本并降低了电池的质量/体积能量密度。卤化物电解质的负极不稳定性是由于过渡金属离子导致的本征缺陷，因此需要尽量采用类似多电解质层的策略来避免卤化物与负极的直接接触。

（4）提高卤化物电解质的高电压稳定性窗口。目前已有许多卤化物电解质表现出高电压窗口特性如Li₃InCl_4.8F_1.2，理论上，由于氟化物的离子半径较小，大部分氟化物的离子电导率都非常低，许多卤化物尤其是氟化物电解质对锂有很高的电化学窗口，然而并不是所有卤化物电解质在高电压下都具有循环稳定性。卤化物电解质中除锂离子外的其他金属离子可能在过高的电位下比卤族元素阴离子更早被氧化。

参考资料：

1、何兵等，《阳离子调控对卤化物固态电解质性能的改善》

2、陈帅等，《卤化物固态电解质研究进展》

3、吴敬华等，《固态锂电池十年（2011-2021）回顾与展望》

4、Lailong Zhou,et al，《High areal capacity,long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes》

5、Changhong Wang,et al，《Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application》

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！

本文地址：http://libattery.net/news/details1009.html