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锂电池正极材料加了氧化锆后,性能大幅度上涨

锂电中国浏览量:464时间:2021-07-31 09:37:38

近几年,纳米氧化锆作为添加剂被用于三元材料(即镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2),钴酸锂(LiCoO2),锰酸锂(LiMn2O4)等锂电池正极材料,可显著提高电池的循环性能,倍率性能等,受到产学研各方面的重视。我们以镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和LiNi0.9Mn0.1O2正极材料为例,来聊一聊纳米氧化锆对正极材料性能的影响。

对结构的影响

通过对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2掺杂ZrO2发现(下图),是在不同掺杂ZrO2量下合成的目标正极材料的XRD图谱,在不同掺杂量下各个材料的XRD特征峰大致相同,经过Jade分析后属于六方晶系的α-NaFeO2型的层状结构,没有其它的杂峰,说明ZrO2掺杂后的材料没有影响到原始材料的整体结构。

不同ZrO2掺杂量下Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xZrxO2正极材料的XRD图谱

对形貌的影响

随着Zr掺杂量的增加,材料的一次颗粒由最初200~400nm大小的规则块状颗粒逐渐变为大小为100~200nm、聚集致密的颗粒,由一次颗粒团聚而成的大颗粒仅有1~2μm,且掺杂后的材料一次颗粒都开始从球体上脱落,颗粒的球形度都不如未掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。颗粒尺寸越小,Li+的扩散路径越短,越有利于Li+在层状结构中的脱嵌,但是在一定程度上掺杂后的材料也破坏了类球形的形貌。

对电化学性能的影响

经研究发现,ZrO2掺杂后的材料放电比容量都明显高于原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料,这可能与上面提到的ZrO2掺杂后材料的粒径变小相关,颗粒尺寸变小后在充放电过程中材料的脱嵌更加容易,所以掺杂后材料的放电比容量上升。随着充放电的进行,一定量的掺杂离子Zr4+还可能迁移到电极表面并形成固溶体,防止了由于充放电期间各向异性结构变化引起的结构坍塌,同时固溶体还充当保护涂层防止了钴溶解到电解质中,因此,材料结构在循环过程的相变期间变得非常稳定,循环稳定性增强。

LiNi0.9Mn0.1O2正极材料

吕庆文等对LiNi0.9Mn0.1O2正极材料的研究发现,少量ZrO2掺杂不但不会改变LiNi0.9Mn0.1O2正极材料α-NaFeO2晶型结构,反而能降低材料内部阳离子混排程度,使材料晶型更加完整,提升材料结构稳定性。掺杂ZrO2对材料放电比容量并没有多大影响,但是能改善材料的循环稳定性。

ZrO2掺杂可以降低材料内阻,这可能是由于ZrO2掺杂降低了材料内部副反应,提升了Li+脱/嵌速率。而分析放电深度的曲线可知,材料的内阻也随着放电深度的增大而增大,放电越完全,阻值增加越大,这可能是由于随着放电深度的增加对材料结构破坏比较大,造成晶体结构发生变化,阻值急剧变大。

参考来源:

[1]吕庆文等.LiNi0.9Mn0.1O2正极材料掺杂ZrO2改性研究

[2]王辉.锂离子电池高镍三元正极材料的合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2成及改性研究

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