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“锂战”不断上演,盐湖提锂技艺革新,各显神通

锂电中国浏览量:629时间:2021-06-08 11:47:02

在各类动力电池种类中,锂是不可或缺的重要元素。新能源行业的持续发展,固态电池未来的商业化,“碳达峰和碳中和”背景下储能需求的爆发等,推动锂进入新一轮需求超级周期。

近日与锂相关的电池材料价格持续上扬,再创新高。数据显示,截至5月6日,电池级碳酸锂价格已从去年价格“低谷”3.8万元/吨涨到现在的8.9万元/吨(均价),涨幅超1倍;氢氧化锂则从6万元/吨涨到8.25万元/吨(均价)。

需求看好,价格暴涨,“抢锂”大战不断上演。4月10日,宁德时代与洛阳钼业在新能源金属资源领域达成全方位战略合作。董事长曾毓群当时表示,锂电行业已经迎来了TWh时代,保证高质量交付的关键条件是原材料的稳定合规供应。宁德时代在核心原材料方面已经形成了“铜、钴、锂、镍资源-碳酸锂/氢氧化锂-正极材料(含前驱体)-回收循环”的闭环式产业版图,其中与锂相关的原材料成为其重点环节之一。

5月6日晚,赣锋锂业发布公告称,以不高于1.9亿英镑(约合2.64亿美元,17.06亿人民币)的价格对Bacanora公司所有已发行股份(上海赣锋已持有股份除外)进行要约收购,主要资产为位于墨西哥的Sonora锂黏土项目。

事实上,不论是动力电池的上中下游企业,还是国内国外企业,均在积极布局锂资源。

来源:赣锋锂业

锂资源紧张,盐湖提锂技术显神通

从资源形态上看,全球锂资源供给来源主要包含硬岩矿(包括伟晶岩型、白云母型、石英脉型和沉积泥型)、盐湖卤水、地下卤水以及地热卤水等。

根据USGS,2020年全球锂资源量/储量分别为8600/2100万金属吨。其中,卤水锂和硬岩锂作为主要的锂资源类型,分别占全球锂资源的58%和36%;国内约90%的锂资源赋存于盐湖卤水,主要集中分布于青海西藏地区。

从全球范围看,盐湖提锂技术产业化应用普及度弱于锂辉石,这不仅是锂资源禀赋差异性所决定的,更是由于传统生产工艺存在固有的局限性。但随着新能源行业的快速发展,锂盐需求爆发式增长,为尽快摆脱对海外锂辉石供给的高度依赖,丰富锂盐生产原料供给渠道迫在眉睫。盐湖提锂工艺革新,或迎来行业的黄金时代。

主流盐湖提锂工艺原理、优劣势

(1)盐田浓缩沉淀法

盐田浓缩沉淀法是目前应用项目最多、应用产能最高的主流盐湖提锂工艺,按工艺细节与应用盐湖情况的不同还可进一步细分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法。

盐田浓缩沉淀法流程一览

*以Albemarle公司SalardeAtacama盐湖项目为例

资料来源:Albemarle,华安证券研究所

优势:简单成熟、生产成本低;兼顾钾肥生产和伴生产品的回收利用。

劣势:仅适合锂含量高、镁锂比小于6的优质盐湖;需建设大规模盐田,建设成本高,生产周期长;锂回收率低。

(2)太阳池技术

在盐田浓缩沉淀工艺的基础上对盐田设施稍加改进,即可形成利用太阳能资源,采用盐梯度保温技术的太阳池析锂工艺,目前西藏矿业在其西藏扎布耶盐湖项目中采用此工艺。

扎布耶盐湖提锂项目流程一览

资料来源:中科院盐湖所,华安证券研究所

优势:工艺简单高效;周期较一般盐田浓缩沉淀法较短,且无需大规模建设盐田,具有成本优势。

劣势:锂资源回收率较低:盐湖含碳酸根导致晒卤过程中损耗较大;实际生产扩建存在一定难度。

(3)膜法

该技术采用具有选择透过性能的薄膜,在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法,统称为膜分离法。膜分离技术在盐湖提锂中应用主要是镁锂分离和锂的浓缩。

目前国内比较成熟的膜法提锂工艺主要有电渗析法与纳滤膜法,主要应用在中国青海一里坪、东台、西台吉乃尔盐湖等具有高镁锂比的盐湖。

膜法基本流程一览

资料来源:CNKI,华安证券研究所

优势:适用高镁锂比盐湖;操作简单、生产周期短;镁锂分离效果好、锂的回收率高;绿色环保无污染。

劣势:对滤膜质量要求高,滤膜研发和生产成本高;目前滤膜使用寿命短,工艺成熟度不够,大多尚处于工业试验阶段。

(4)吸附法

吸附法生产工艺,首先利用锂离子选择性吸附剂将卤水中的锂离子吸附提取,然后将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子分离的目的,经深度除杂、蒸发浓缩后用于后续工序转化利用。该方法最为关键的因素为选用锂离子选择性高、吸附容量大、材料稳定性高等吸附性能优良的吸附材料,主要有铝系、钛系、锰系等。目前真正实现产业化应用的仅为铝系吸附剂。

吸附法基本工艺流程一览

资料来源:CNKI,华安证券研究所

优势:适用高镁锂比、低锂含量盐湖;工艺简单、锂回收率高。

劣势:吸附剂容损严重,造粒后吸附容量显著下降,难以制备出完善的尖晶石结构;使用寿命短,尚未实现工业规模化。

(5)溶剂萃取法

溶剂萃取法的原理是相似相溶,指将与卤水(水相)不互溶且密度不小于的有机溶剂(称为萃取剂或有机相)混合接触,在物理过程(溶解、分离)或化学反应(络合物、螯合物)作用下将卤水中所需组分萃取转移到有机相中,再通过反萃取将所需组分从有机溶剂中萃取水相的过程。

溶剂萃取法基本工艺流程一览

资料来源:CNKI,华安证券研究所

优势:适用高镁锂比盐湖、锂回收率高;易于工业化。

劣势:高性能萃取剂研究投入大,目前进展慢、生产成本高,工艺成熟度不够;萃取工艺对设备防腐要求高,有机物较为危险。

(6)其他盐湖提锂技术的创新与应用

l 电化学脱嵌法:中南锂业

该工艺由中南锂业研发并逐步实现产业化,工艺路线是“电化学脱嵌+蒸发浓缩”。目前该工艺被多家青海盐湖企业与南美盐湖企业所接纳。

电化学脱嵌法提锂原理一览

优势:对盐田依赖性低,卤水适应性强,不会造成资源浪费、环境污染。建设周期短,后期维护成本低。

劣势:工艺对配套电力基础设施要求较高,不适合西藏高海拔以及南美电力资源缺乏的盐湖。

l 改良后的吸附工艺:久吾高科

久吾高科研发的“高性能锂吸附耦合膜分离工艺”配套连续移动床锂吸附装置,可进行原卤提锂,突破钾盐产能限制,提高锂收率。该工艺吸附剂成本低,可在20℃下的常温环境下使用,无需加热卤水,且吸附周期较长,同时连续移动床技术可以充分利用吸附剂,占地面积较小。

久吾高科吸附技术流程一览

l 双极膜电渗析法

针对我国盐湖高镁锂比特点,可将双极膜电渗析与其他镁锂分离方法相结合,制备较高纯度的氢氧化锂产品。该方法与传统盐湖氢氧化锂制备技术相比,具有低能耗、绿色环保、产品品质高等特点,在提升盐湖锂盐产品品质、丰富锂产品种类方面具有一定优势。

双击膜电渗析工艺提锂原理一览

l TMS吸附剂连续吸附解吸提锂新工艺

杨建元教授带领的泰利信技术团队成功研发完全自主知识产权的重大原始创新技术成果——“TMS吸附剂连续吸附解吸提锂新工艺”,不仅能够可实现盐湖提锂生态绿色开发,而且可将盐湖锂资源利用率提高到85%以上,并大幅降低碳酸锂、氢氧化锂产品成本,具有吸附效率高、操作简单易控、设备投资小、资源利用率高、生产成本低等竞争优势,可广泛应用于我国不同地区盐湖原卤水进行直接提锂。

TMS吸附剂连续吸附解吸提锂新工艺

小结

我国锂资源并不稀缺,但有效开发不足,原料对外依赖度高。目前工业化提锂技术中并没有一种技术能够适应所有的盐湖卤水类型,提锂技术适用性单一,所以工业化提锂发展可以将综合法作为日后关注的研究热点,将不同提锂技术进行综合应用,才能更高效地回收盐湖中锂资源。随着盐湖的提锂工艺的不断突破,未来产量高增可期。

参考资料:

华安证券.盐湖提锂工艺革新,行业迎来黄金时代

张亮等.全球提锂技术进展

丁涛等.盐湖卤水提锂技术及产业化发展

电池中国CBEA、真锂研究、东方财富网等

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