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宁德时代钠离子电池要腾飞,“核心”在正极材料?

锂电中国浏览量:204时间:2021-06-05 10:19:37

5月21日,宁德时代年度股东大会上,董事长曾毓群透露,宁德时代将于今年7月前后发布钠电池。在价格方面,由于系新推出,钠电池可能比锂电池贵。

据相关数据表示,我国锂资源70%都需要进口,钠离子电池是对锂离子电池的支撑和保障。发展钠离子电池的主要场景是基站、电动自行车等对能量密度需求不高的领域,未来有望具备成本低、安全性好等优势,是三元高镍技术路线的很好补充。

(图片来源:宁德时代官网)

电池的比能量主要取决于电极材料的比容量和电位差,高能量电池要求正极材料电位高、负极材料电位低。电极材料的结构稳定性对电池的基本电化学性能有很大的影响,正极材料的性能(如容量、电压)是决定电池能量密度、安全性及循环寿命等的关键因素。因此,发展高性能的正极材料至关重要。

目前研究的钠离子电池正极材料,主要是晶态材料,包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。对于非晶态正极材料的研究较少,主要集中于玻璃态 FePO4 、V2O5-P2O5体系玻璃。

1、晶态材料

1.1过渡金属氧化物

过渡金属氧化物可分为层状和隧道状过渡金属氧化物,通常用 NaxMO2 ( M = Co、Fe、Mn 和 Ni 等) 表示。C. Delmas等依据[MOx]多面体的结构和过渡金属堆垛的重复周期,对含钠层状化合物进行分类,主要为O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6 ]八面体结构中,过渡金属堆垛的重复周期为3;P2指Na+位于[MO6 ]三棱柱结构中,过渡金属堆垛的重复周期为2。Na+分布在MO2层之间或结构的空隙中。

由于合成方便、结构简单和原料来源广,层状过渡金属氧化物是最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一,已经在100 kW·h级钠离子电池储能电站中获得验证。Na+半径较大,在嵌脱过程中会对材料结构造成不可逆的改变,导致循环容量衰减严重;此外,部分层状过渡金属氧化物正极导电性差,倍率性能不好。有鉴于此,针对层状过渡金属氧化物的改性,主要集中在离子掺杂或取代上,以减轻充放电过程中结构的改变程度,提高材料导电性,改善电化学性能。

当钠含量较低时( x<0. 5),主要以隧道结构的氧化物为主,隧道型氧化物是将不规则的多面体结构和独特的S形通道连接形成的,它可以通过固相法、水热法、溶胶凝胶法等多种方法合成。相对于层状氧化物,隧道结构由于存在MnO6八面体,相对稳定,可提高材料的循环性能。隧道结构材料在刚开始充放电时的钠含量偏低,导致可逆容量较低,因此,在保证结构稳定的前提下尽量提高起始的钠含量,有利于改善这类材料的性能。

1.2聚阴离子化合物

聚阴离子型化合物通常表示为AxMy[( XOm ) n-]z形式,其中A为 Li或Na;M为可变价态的金属离子;X为P、S、V、Si等元素。主要分为:橄榄石结构磷酸盐、NASCICON(Na+ 快离子导体)化合物和磷酸盐化合物。与过渡金属氧化物相比,聚阴离子多面体中的氧原子具有很强的共价键,使钠离子扩散方面表现出稳定的框架结构,从而具有较好的热稳定性、安全性和循环寿命。

鉴于磷酸铁锂LiFePO4在锂离子电池中的大规模应用,磷酸铁钠NaFePO4自然是被优先考虑的钠离子电池正极材料。橄榄石结构的NaFePO4在所有磷酸盐类钠离子电池正极材料中理论比容量最大,为154mAh/g。磷酸盐、氟化磷酸盐、焦磷酸盐等聚阴离子材料因为其结构及热力学上的稳定性,在钠离子电池正极材料领域也受到了广泛的关注和研究。

NASICON结构是一种钠离子超导体结构,该结构具有较大的三维通道结构,能够供钠离子进行快速的脱嵌。NASICON型的磷酸盐类材料具有较高的工作电压,较好的结构热稳定性,通过碳包覆和掺杂的方式能够提高其容量和倍率性能,被认为是钠离子当前发展阶段最具产业化应用前景的正极材料。

1.3普鲁士蓝类化合物

普鲁士蓝类化合物 NaxMA[MB(CN)6 ]·zH2O(MA和MB为过渡金属离子),晶体结构为面心立方,过渡金属离子与CN-形成六配位,碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。这种大的三维多通道结构可实现碱金属离子的嵌脱;不同的过渡金属离子,如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+和 Co2+等,会使材料结构体系发生改变,储钠性能也就有所不同。但是普鲁士蓝类化合物普遍存在以下问题:振实密度较低,结晶水难以除去,循环稳定性有待改善;易形成缺陷,降低了材料的容量和电化学性能;热稳定性差,工作过程中产生的热量会使材料分解,存在安全隐患。

2、非晶态材料

非晶态材料也叫无定形或玻璃态材料,是固体中的原子不按照一定的空间顺序排列的固体,原子排布上表现为长程无序、短程有序。非晶态材料晶格限制较弱,可适应大的晶格畸变,实现动力学改善;无规则网络结构可容纳更多的阳离子,有利于提高材料的循环性能及理论比容量。此外,物质的组成与结构决定了物质的性质与变化,物质性质的改变是物质的组成与结构发生了变化的结果。分子结构决定材料性能,材料性能决定材料应用。通过组成-结构-性质-应用的递进关系,改变材料成分来改善性质,满足应用的要求。

当前,可供选择的非晶态钠离子电池正极体系较少,需要对材料的组成和合成方法进行设计,如:使用SiO2、B2O3等玻璃形成体替代P2O5 形成玻璃骨架,丰富其体系;使用其他过渡金属氧化物代替V2O5,降低对人体危害性,节约成本;添加导电离子,提高导电性等。非晶态材料由于晶格限制较弱,Na+主要在材料表面进行嵌脱,产生的内部应力较小,造成的材料结构畸变程度几乎可以忽略,电化学性能稳定,是发展钠离子电池正极材料体系的一个方向。

小结:

钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理,但锂离子电池的发展相对较为成熟。目前,借鉴锂离子电池正极的相关经验来制备相应的钠离子电池正极材料成为一种主要研究方法,并在一定程度上展现了较好的电池性能。钠离子电池的正极可使用的材料种类繁多,未雨绸缪的进行钠离子电池的开发势在必行。宁德时代发布钠离子电池的讯息,早已激起千层浪,想必在不远的将来,高能量密度、高功率密度、高导电性和循环性的电极材料会不断的涌现。

参考文献:

沈伟等:钠离子电池正极材料研究进展2017

黄洋洋等:高性能低成本钠离子电池电极材料研究进展2021

方学舟等:钠离子电池正极材料的研究现状2021

张玉婷等:钠离子电池关键电极材料研究进展2020

财联社:宁德时代将发布钠离子电池 或成锂电池重要补充

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