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短短五个月,这种锂电池原材料价格大涨140%! “何方神圣”?

锂电中国浏览量:195时间:2021-06-02 17:13:02

自2021年以来,锂电池上游原材料价格始终维持在高位。据相关数据显示,5月19日国内六氟磷酸锂市场价格再次上涨,较前一日上调1.5万元/吨,报27万-31万元/吨。今年以来国产六氟磷酸锂报价从11万元/吨上涨到最新的27万元/吨,已创下2017年6月以来的4年新高,短短五个多月时间,价格涨幅高达141%。

六氟磷酸锂被喻为氟化工产业“皇冠上的明珠”。六氟磷酸锂的质量决定着锂离子电池充放电性能、使用寿命和安全性。锂离子电池中应用最广泛的锂离子电池电解质是六氟磷酸锂(LiPF6),该物质具有在电解液中易于解离、提高电解液电导率、合成工艺简单等一系列优点,可在电极材料表面形成SEI膜,抑制集流体腐蚀。虽然其热稳定性差,受热易分解。目前,LiPF6在锂离子电池电解质中占有主要地位。

一、六氟磷酸锂特性

1.1基本结构特性

高纯LiPF6是一种白色晶体或粉末,相对分子质量为151.91,相对密度为1.50,熔点 200℃。LiPF6晶体具有三方对称性,其空间点群为R3-HR(148),如下图所示. 从其晶体结构可以看出,每6个F原子围绕1个P原子形成1个六配位的八面体,八面体与锂离子在不同层。LiPF6潮解性很强,与空气中的微量水发生反应生成HF等,易溶于水、乙醚、低浓度甲醇、碳酸酯类等有机溶剂。

图LiPF6晶体结构示意图

(图片来源:赵永锋等:高纯六氟磷酸锂晶体产业化制备工艺研究进展)

1.2热稳定性

LiPF6的热稳定性比其它锂盐差,60℃下可少量分解为LiF和PF5,加热至约 180℃开始大量分解,在干燥N2中160℃下开始分解,电解液中的LiPF6比固体LiPF6热分解温度高。

1.3电化学特性

目前用作锂离子电池电解液的锂盐主要分为无机锂盐(LiClO4, LiPF6, LiAsF6和 LiBF4)和有机锂盐[LiCF3SO3和 LiN(SO2CF3)2及其衍生物],还有一些新型杂多酸锂盐(LiAlCl4, LiSCN 和 LiTaF6)。

无机锂盐是目前应用最广的电解质,电导率 LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4,电化学稳定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4,热稳定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6 ,耐氧化性LiAsF6 ≥ LiPF6 ≥LiBF4>LiClO4。LiPF6整体综合性能最优,具有环境友好、钝化正极集流体阻止电极腐蚀、利于在负极上形成 SEI 膜、电化学稳定窗口较宽等优点。因此,LiPF6是现阶段及可预见的未来最具应用价值的电解质锂盐。

二、六氟磷酸锂合成方法

2.1气固反应法

气固法是以卤化锂提供锂源,以五氯化磷(或五氧化二磷、偏磷酸、红磷或白磷等)提供磷源,先制得中间体五氟化磷(PF5)气体,然后将PF5气体通入盛有氟化锂固体的密闭容器中,使两者在高温高压下反应生成LiPF6,其合成的反应方程式为:PF5+LiF→LiPF6 。

其优点是工艺简单、操作步骤少。缺点是该反应需要在密闭容器内,惰性气体保护下,在较高的温度和压力下进行,对设备的密封性要求较高;该反应为气固反应,受传质过程影响,反应只在LiF固体表面进行,这严重影响反应的转化率,生成的LiPF6 与大量未反应的LiF固体混合在一起,这为后续的纯化、结晶、干燥等单元操作带来极大的困难,很难生成高纯度 LiPF6 产品。

2.2氟化氢溶剂法(AHF 法)

HF溶剂法是先将 LiF 溶解在氢氟酸溶剂中,然后与五氟化磷反应,制备六氟磷酸锂产品。具体工艺如下:先将氟化锂溶解在氢氟酸溶剂中,得到氟化氢锂溶液,然后,将五氟化磷气体通入到氟化氢锂溶液中,反应,冷却结晶,过滤,干燥得到高纯 LiPF6产品。该工艺简单,原料来源广泛,反应过程容易控制,产品纯度高,是现在广泛采用的一种工艺路线。

反应方程式: PCl5+5HF+LiF → LiPF6+5HCl 。

HF溶剂法具有反应原料易得、反应时间短、原料转化率高等一系列优点,是许多六氟磷酸锂生产厂家普遍采用的合成工艺。但是该工艺同样存在着对设备要求高、反应过程较危险等缺点,需要进一步进行优化。

2.3有机溶剂法

有机溶剂法是将固体LiF溶于有机溶剂中制得LiF有机悬浮液,然后向其中缓慢通入高纯度的PF5气体,反应得到LiPF6直接溶解于有机溶剂中,这些有机溶剂大多为应用于锂离子电池电解液的溶剂,常用的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等。

该方法的优点是反应过程中未使用具有高腐蚀性的HF,对设备防腐蚀要求降低,有利于安全生产;反应物充分接触,反应转化率高。缺点是反应速度慢,且反应过程中PF5会与有机溶剂反应引入大量杂质;有机溶剂与LiPF6会形成复合物,使产品溶剂的脱除十分困难。

2.4络合法

络合法又称有机溶剂分散法,是将反应原料分散于有机溶剂中形成悬浮态体系使反应连续进行,该工艺制备的LiPF6与有机溶剂易形成络合物,再进行纯化处理。以乙腈为络合剂为例,将固体LiF溶于乙腈,缓慢通入PF5气体,在一定温度下反应得到Li(CH3CN)4PF6,再通过减压的方法挥发除掉CH3CN后得到LiPF6

反应方程式为:PF5+LiF+4CH3CN→Li(CH3CN)4PF6→LiPF6

络合法在反应过程中未使用HF,对反应容器防腐蚀要求降低,操作相对安全;反应迅速,所生成的LiPF6纯度较高;但反应过程中PF5与有机溶剂反应引入杂质。此外,有机溶剂与LiPF6会形成复合物,难以甚至不能分离出LiPF6晶体,限制LiPF6的实际应用。

2.5离子交换法

离子交换法又称转化法,是一种利用含锂化合物与六氟磷酸盐(XPF6,其中 X=Na+,K+,NH4+等) 在有机溶剂中发生离子交换反应制备 LiPF6的方法。

反应方程式为:XPF6+Li+→LiPF6+X

该方法的优点为:反应可在较低温度下进行,且反应过程中无 HF,PF5等强腐蚀性原料,对设备防腐蚀要求低,是一种较为安全绿色的工艺。缺点:由于原料中的 XPF6往往过量,所制得的 LiPF6纯度不高,含有未反应的六氟磷酸盐杂质,必须对产品进行进一步纯化;XPF6中的X可能会与有机溶剂发生副反应,生成难以去除的醇类杂质;生产原料贵,生产成本高且原料易吸水潮解,难以实现大型生产,目前还处于实验室研究阶段。

2.6其他方法

南昌大学郑典模等以六氟磷酸和吡啶为原料反应生成吡啶六氟磷酸,再以吡啶六氟磷酸和碳酸锂为原料反应制备吡啶六氟磷酸锂,最后将吡啶六氟磷酸锂在真空条件下分解得到电池级 LiPF6。

谭云东采用氯化锂(LiCl)和五氯化磷(PCl5)在有机溶剂中常温常压下反应后,蒸发有机溶剂制得LiPF6,而后以LiPF6和无水HF为原料,在-40℃~-20℃下反应,结晶、分离、干燥,制备LiPF6。

甘肃立焘新能源科技发展有限公司缪世伟等采用氟化钙作为氟源,以有机溶剂作为溶剂,制备过程中避免使用HF,使制备过程以及产物更加安全,得到LiPF6 直接冷冻结晶干燥即可得到高纯度的LiPF6,不需要借助任何溶剂。

虽然这些方法在实验室中已经取得了一些进展,但仍面临很多问题,距离工业化生产还有一定距离。

三、六氟磷酸锂的市场前景

《汽车产业中长期发展规划》及《节能与新能源汽车技术路线图》指出,到 2020~2025年,我国要迈入世界汽车强国行列,实现新能源汽车全产业链发展。2025年目标:新能源汽车销量将占总销量20%以上,新能源汽车保有量达2000万辆以上;2030年目标:新能源汽车将占汽车总销量40%以上,新能源汽车保有量超8000万辆。同时,我国的电动车需求市场非常大。巨大的电动车带动了锂离子电池的发展与需求,作为重要的电解质六氟磷酸锂也随之水涨船高。

整体来讲,六氟磷酸锂的价格走强,一方面是需求端的带动,终端新能源汽车市场恢复超预期,对产业链上下游原材料需求带动明显。乘联会发布的4月份新能源汽车零售销量为16.3万辆,同比更是大幅增长192.8%。另一方面,由于六氟磷酸锂自身的生产和扩产周期长,叠加环保评估等手续,供给端缺口明显。其次,一季度国内六氟磷酸锂累计出口量同比33%,六氟磷酸锂出口的景气度也加剧了紧张局面。

目前,六氟磷酸锂行业库存处于近三年来同期最低水平,考虑下游新能源汽车产销数据依然良好,六氟磷酸锂供需偏紧的格局或将延续。但是,我国企业由于在氟化工领域具有较强的专业技术及人才储备,长远来看(排除原材料的影响),六氟磷酸锂各生产企业之间较量的只能是生产成本和产品质量。

四、小结

新能源是全球发展的方向,锂离子电池是新能源的一个重要方面。随着技术的发展,锂离子电池也在不断进步,未来5年将会有一个大的发展,锂离子电池产量将达到约800 GW·h/a,需求电解液将达到约90万t/a,消耗六氟磷酸锂将达到约10万t/a。

预计在未来几年内,传统氟化氢法仍将是六氟磷酸锂产品的主流制备工艺路线。如何通过工艺深度优化及供应链深度协作尽可能提升产品质量、降低产品生产成本仍然是今后考虑的一个重点。尽管目前有不少企业在研发甚至推出新型锂盐以提高电池的特性,但是现在还不足以撼动六氟磷酸锂的地位或者完全替代六氟磷酸锂。

参考来源:

孙新华等:锂离子电池电解质六氟磷酸锂市场分析

杨鹏举等:高品质六氟磷酸锂合成工艺研究进展

赵永锋等:高纯六氟磷酸锂晶体产业化制备工艺研究进展

李文明:六氟磷酸锂合成工艺研究进展

东方财富网:电解液关键原料价格大涨140% 创4年新高!概念股名单出炉

长江商报:六氟磷酸锂价格持续上涨 六氟磷酸锂概念股迎来风口

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