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一种含铜的新型锂电池电极材料

锂电中国浏览量:1253时间:2015-04-01 17:20:49

布鲁克黑文实验室的王冯教授郑将阴极材料样品诸如XRD衍射仪的样品托里,地点为NSLS II。组里的其他成员(从左到右)为Jianming Ba, Eric Dooryhee 和Sanjit Ghose。

锂离子电池在我们的生活中扮演着非常重要的角色,它为我们的手机、笔记本、平板电脑或是其他电子设备提供能源,这样这些电子产品才能随身携带而不用时时刻刻连接电源。锂离子电池甚至可以用来驱动汽车。但要制造生产寿命长、能量密度大、效率高的锂离子电池,科学家们势必要找到一种比目前性能更加优良的电池材料。

在美国能源部的布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory),其中有一个科研团队对一系列过渡金属氟化物材料进行了研究,过渡金属氟化物材料可被用于制造锂电池的阴极。他们发现,在氟化铁中掺杂铜离子能使该材料储存更多的锂离子,容量大概是传统阴极材料的三倍。而且,测试数据表明这种材料制得的阴极的能量效率也会更高。

该研究成果发表在《自然通讯》上。

在锂离子电池中,锂离子是在正负极之间不停往返的。当电池处于放电状态时,锂离子被负极接受,电池向外供能。当负极再也接收不到锂离子时,就代表着电池里的电已经用完了。然后,当电池再次充电时,阴极中的锂离子就会返回阳极。这样一来,决定电池性能的一个关键因素就是它能储存多少锂离子。目前的阴极材料(通常由锂制成,会掺杂金属或氧化物)的储存能力并不强。

过渡金属氟化物通常由氟元素和一种或多种金属元素组成,比如铁和铜,它拥有比传统电极材料更大的容量。可能的原因是储存原理不同。传统的电极材料在分子层与层之间储存离子,也就是“嵌入式储存”,而金属氟化物是通过可逆的电化学反应来储存离子,称为转化反应。这是一个多步反应过程,金属氧化物失去电子,和氟离子之间的化学键断开,然后锂离子电池和氟离子成键,当然,这个过程是可逆的。

然而,金属氟化物存在着明显的弊端,因此离在电池上的应用还很遥远,以氟化铜(CuF2)为,虽然它具有非常高的容量,但是它的电化学活性却很低,除此之外,它的转化反应是不可逆的。至于其他金属氟化物材料,像氟化铁(FeF2 和 FeF3),虽然它的转化反应是可逆的,但它的储存容量却很低,能量效率也并不高。

“关于金属氟化物的研究由很多,但是跟氟化物合金转化反应相关的研究却并不是很多,”论文的第一作者,布鲁克黑文可持续能源技术部的物理学家王冯说道。“我们在转化反应方面有重大的突破,并且找到了解决阻碍金属氟化物材料发展的问题的方法,为进一步的研究开辟了一条新的途径。”

论文共同作者有:布鲁克海文实验室的金成旭,王丽萍和苏东;韩国首尔大学的刘捷生和孙承业;还有HRL实验室的John Vajo,John Wang和Jason Graetz。该研究的设备由国家同步光学中心(NSLS,现为NSLS-II)和功能纳米材料中心提供。他们的工作建立在两篇发表于《美国化学学会》和《自然通讯》上的文章之上,这两篇论文是关于FeF2 在电池中应用的优点的,并可能实验高可逆程度的转化反应。

以这些研究成果为基础,该研究团队开始用FeF2来制备电极,后来在铁晶格掺杂了铜原子。他们合成了许多铁铜比例不同的样品,并做“真实测试”(在实际条件下做对照试验),对比它们的活性和结构性质。“捕获”铜原子的铁晶体能同时发生氧化反应,并且能在需要时进行可逆的还原反应。而且,这一反应能在非常低的滞后电压下发生。使用测量参数是反应消耗体系储存量的多寡;简而言之,它是反应阴极在充电过程中能量效率高低的参数。

“测得的滞后电压如此之低,这出乎我们的意料。事实上,这已经是在金属氟化物中所发现的最低电压了,这说明这种材料制得的阴极完全可能具备非常高的能量效率,”王冯说。“广义上

“这项的成果的意义不仅仅在于对锂离子电池研发的推动,更在于它创造性地将in situ X射线成像技术应用在了研究前沿材料的化学反应上,”布鲁克黑文可持续能源技术部的主任,J. Patrick Looney如是说。“利用in-operando和in-situ技术来设计和研发新材料是我们布鲁克黑文实验室长远的目标,美国能源部对此非常地重视。”

与这项工作相关的专利在今年一月份的时候已经申报成功,专利名为:“锂离子充电电池的高能量电极”。这项专利将这种金属氟化物材料定位为一种低成本的锂离子电池电极材料,并具有潜在的市场应用前景。正如论文中已经提到过的,专利的申请材料中也详细描述了材料的制备和测试过程。不过申请材料中还包括了这种材料合成方法的细节,和将其应用于电池阴极的步骤。

布鲁克海文商业化与战略合作办公室的主任,Connie Cleary说:“利用同步回旋加速器能够测试新电池的反应历程,这是一件非常激动人心的事情,同时,这也加快了我们寻找高能量密度的电池材料的步伐,我们终有一天能够研制出寿命更长、效率更高和更加耐用的电池的,这项研究的目的正在于此,并且可能已经找到了能提高可充电池稳定性的方法。”

阴极性能的测试方法

样品被制成电极,在电池的充放电过程中测试它们的电化学性能。测试结果表明,体系的电化学性能由发生在铁铜电极上的氧化还原反应决定。

具体来说,该复合电极没有表现出纯FeF2电极在反应过程出现的电压骤降,这说明样品中转化反应发生所需的能量降低了。而还原过程的测试数据表明铜原子的峰一个又一个周期的重复出现,这说明反应具有相当的可逆程度,跟纯CuF2电极有所区别

他们还利用NSLS 的in-operando X射线光谱吸收技术深入研究还原反应历程,以及对其之前测试数据的验证。X射线束在电池充放电的时候穿过样品,这时会有一部分X射线被吸收,吸收谱图会让科学家“看见”电池中发生了什么。这项技术具有元素特异性,意味着它只会返回一种元素的信息,比如铜。

X射线数据显示,在放电过程中,也就是锂离子进入阴极的过程中,铜先发生转化反应,接着铁在更低的电压下发生转化反应。铜-铁和铁-氟化物之间的键断开,和锂离子结合,与此同时,铜和铁自由原子间会形成金属键。在充电过程中,铜-铁键会重新形成,这可以从X射线谱图的强峰中看出来,几乎和具有很好可逆程度的传统材料具有一样的峰形,峰的位置也基本一样。

X射线谱图的数据还能告诉我们,在第一次充放电周期后,铜原子在第二个周期内发生了什么变化。研究人员据此发现了一个问题,铜离子会溶解,这将导致电池性能的下降。他们同时还提出了一个可能的解决方案,比如在电极表面覆盖涂层,让电极在高电势或高势垒下变得更稳定。这些改进将在以后的研究中应用。

王教授和他的团队计划继续研究这种新型铜基氟化物在电池方面的应用,利用世界上最先进的同步加速光学中心—NSLS II以及布鲁克黑文实验室的新设备。

王教授称:“我们决定要仔细地研究这些材料在重复地吸收和释放锂离子后活性降低的原因,据此找到解决的办法。NSLS-II 最新的XPD仪器是将充放电过程中样品的表面和立体结构成像的最佳设备,它非常适合用于材料的in-situ和原位研究。”

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