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锂离子电池材料标准发展现状研究

锂电中国浏览量:1033时间:2014-09-29 09:55:41

本文介绍了国内锂离子电池材料标准的现状,并结合不同类别的锂离子电池材料产业发展状况对现有标准进行了分析讨论,归纳了目前国内锂离子电池材料标准存在的问题,并对今后的标准化工作提出了建议。

1引言

随着近几年新能源、新材料以及新能源汽车的快速发展,锂离子电池在高新技术领域的应用日渐广阔,极大地促进了锂离子电池材料产业的发展。2010年,我国自主开发的电池级碳酸锂生产规模已近1万吨,正极材料钴酸锂产量超过1.5万吨;镍钴锰三元正极材料以及锰酸锂的生产和销售也取得新进展;磷酸铁锂正极材料也已投入使用;六氟磷酸锂电解质材料成功开发,并已实现产业化。

我国在电池材料生产这一环节中无论是上游的矿产资源,还是各种电池材料均存在着比较优势,并且部分产品已经处于世界领先地位。随着我国锂离子电池材料产业的快速发展,我国锂离子电池材料标准体系也随之发展起来。本文主要针对锂离子电池材料中的四大关键材料:正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及上游原材料标准进行了分析。

2锂离子电池材料标准

近年来,由于节能环保的需要以及大型动力锂电池技术的进步,使锂离子电池在电动汽车、电动自行车、电动工具和储能等领域展现出巨大的应用前景,也给锂离子电池材料企业带来了前所未有的发展机遇。随着锂电池的广泛应用,我国及时开展了锂离子电池材料的标准化工作,我国已有各种锂离子电池材料标准15项,而在锂离子电池产业处于世界领先地位的日本和韩国,以及作为锂离子电池生产或消费大户的欧美国家,还没有锂离子电池材料国家标准出台,只有部分企业标准。可以说,在锂离子电池材料标准的制定方面,我国走在了世界的前列。

目前,除电池隔膜外,我国在锂离子电池材料产品如正极材料、负极材料、电解液和相关检测方法领域,均制定了部分标准。对锂离子电池材料的上游原材料产品如碳酸锂、氟化锂、四氧化三钴等也制定了相应的标准,在一定程度上满足了生产商和用户的需求。

近年来,每年都有锂电池材料产品或分析方法标准发布实施,企业参与标准起草的积极性也越来越高。2009年陆续完成多项锂电池材料产品和相关检测方法标准的制修订工作,如:《镍酸锂》GB/T26031-2010、《钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》GB/T23365-2009、《钴酸锂电化学性能测试放电平台容量比率及循环寿命测试方法》GB/T23366-2009等,同时完成了GB/T20252-2006《钴酸锂》的英文出版;2011年至今陆续开展电池级碳酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等标准制修订工作。这些标准的制定实施,将逐步完善锂离子电池材料标准系列,提升锂离子电池行业的整体技术水平和竞争力。

3锂离子电池材料产业和标准分析

目前锂离子电池中正极材料、负极材料、电解液、隔膜这4个部分总共占到锂离子电池成本的85%。锂离子电池价格的“居高不下”,很大程度上是由于电池材料行业还没有形成大规模产业化,批量少、生产装备科技含量低,并且部分标准缺失,导致锂离子电池材料产品评价条件不一,品质参差不齐,技术门槛低,整个行业较为混乱,制约了其发展。

目前,国内已制定的锂离子电池材料相关标准共15项,均为推荐性标准。其构成较为复杂:既有国家标准,又有行业标准,而且涉及产品面非常广;既有在正、负极材料和电解液材料的产品标准,又有上游原材料如碳酸锂、氟化锂等产品标准;既有产品规范,又有产品的分析、测试方法。

3.1上游原材料

我国现有锂电池材料上游原材料标准6项,其中5项为产品标准,分别为GB/T26008-2010《电池级单水氢氧化锂》、YS/T661-2007《电池级氟化锂》、YS/T582-2006《电池级碳酸锂》、YS/T633-2007《四氧化三钴》和HG/T4066-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第1部分:六氟磷酸锂》,标准规定了产品的要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输、贮存等内容。还有1项标准GB/T19282-2003为六氟磷酸锂产品的分析方法。

电池级单水氢氧化锂和电池级碳酸锂可以作为生产正极材料和电解质盐六氟磷酸锂的锂源,四氧化三钴用以生产正极材料,电池级氟化锂主要用于生产电池级六氟磷酸锂。六氟磷酸锂是生产电解液的主要原材料,其占电解液成本的50%左右,目前全球范围内只有中国、日本实现了六氟磷酸锂产业化。由于生产技术难度非常高,在国际上主要由关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。国内只有金光高科、天津化工设计研究院、天津金牛等少数企业能生产,且产能较少,品质与国外也存在很大差距。

虽然国内六氟磷酸锂的生产技术还在发展中,但企业较早地开展了相关标准的制定工作,2003年就发布了GB/T19282-2003《六氟磷酸锂产品分析方法》。该标准规定了产品中六氟磷酸锂的鉴别、六氟磷酸根、水分、锂含量、杂质金属离子、二甲氧基乙烷不溶物的测定的分析方法。2008年发布的化工行业标准HG/T4066-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第1部分:六氟磷酸锂》规定了六氟磷酸锂的各化学成分含量要求及其试验方法、产品检验规则和标志、标签、包装、贮存、运输等内容,规范了国内电解质盐市场。

随着技术的快速发展,对电池级碳酸锂材料的性能指标要求也在提高。目前,YS/T582-2006《电池级碳酸锂》标准正在修订中,以满足当前电池材料市场的需要。由于磷酸铁锂电池在动力领域的应用优势逐渐凸显,我国也开始制定磷酸铁锂正极材料所需原材料YS/T582-2006《电池级碳酸锂》标准的制定。

3.2正极材料

常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸铁锂,现均已实现市场化。2011年国内电池正极材料的产量达到2.9万吨,其中钴酸锂仍是主要的锂离子电池正极材料。目前国内制定的正极材料标准共有7项,其中与钴酸锂相关的标准就占了5项。

早在2006年就发布了钴酸锂产品标准GB/T20252-2006《钴酸锂》,对钴酸锂的化学成分、晶体结构、振实密度、粒度分布、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、平台容量比率、循环寿命和产品的检验规则等进行了规定。2009年又发布了钴酸锂产品电化学测试方法标准两项(《钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》GB/T23365-2009和《钴酸锂电化学性能测试放电平台容量比率及循环寿命测试方法》GB/T23366-2009)和化学分析方法两项(GB/T23367.1-2009和GB/T23367.2-2009),规定了钴酸锂首次放电比容量、首次充放电效率、放电平台容量比率、循环寿命的测试方法,同时规定了钴酸锂中钴、锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙、铜含量的测定方法。

另外两项产品标准YS/T677-2008《锰酸锂》和《镍酸锂》GB/T26031-2010对正极材料的化学成分(包括主元素含量范围和杂质元素含量限制)、晶体结构、振实密度、粒度分布、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、平台容量比率和循环寿命等做了具体要求。

从上述标准可以看出,目前受市场热捧的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料还没有现行国家或行业标准可以参考,但全国有色金属标准化技术委员会已对相关标准进行了立项,《磷酸铁锂》、《镍钴锰酸锂》和《镍钴锰酸锂化学分析方法》等标准也有望于近期发布。

3.3负极材料

最常见的负极材料为碳基负极材料,如人工石墨、天然石墨等,目前国内企业已经实现批量生产,并且大多拥有自主知识产权。

2009年由国内生产碳负极材料的龙头企业——深圳贝特瑞公司主导起草的GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》正式发布。该标准涵盖了市场上常见的碳基负极材料:天然石墨、人造石墨(包括中间相碳微球类、针状焦类和石油焦类人造石墨)以及复合石墨,建立了锂离子电池石墨类负极材料产品的性能指标体系,根据性能将产品划分为3个等级,对每个等级建立相应的评价方法和检验规则,统一相关检测设备及检测方法。

3.4电解液

电解液号称锂电池的“血液”,市场主要集中于日本宇部公司和韩国ECOPRO公司,这两家大约占全球市场份额的50%。国产电解液是从2002年进入市场并逐步取代进口产品的,通过不断改进和提高,产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液。国内生产电解液的主要厂家有国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、珠海赛纬电子、广州天赐、深圳新宙邦等10余家,年生产能力都在千吨级以上,涉及高、中、低端各个市场,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。

在我国电解液市场迅速发展壮大的背景下,2008年由天津化工设计研究院和天津金牛电源材料有限责任公司起草的化工行业标准HG/T4067-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第2部分:六氟磷酸锂电解液》发布。该标准对六氟磷酸锂电解液进行了规定,其评价指标主要为色度、密度、电导率以及水分、游离酸、硫酸盐、氯化物、铁、钾、钠的含量,并给出了相应的试验方法。

3.5隔膜

隔膜是锂离子电池材料中技术含量最高的高附加值材料,隔膜的性能优劣,直接影响电池的容量、寿命及安全性能。国内只有星源材质、金辉高科等少数几家公司能够批量生产,且仅能用于中低端市场。国外企业:日本Asahi(旭化成工业株式会社)、Tonen(东燃化学株式会社)、韩国SK公司、美国Celgard公司以及英国N-Tech公司等国际巨头基本垄断了全球市场。

正是因为国内隔膜产业的弱势地位,间接导致我国隔膜相关标准的缺失。目前,国产隔膜相比国外隔膜的主要差距在于国产的一致性较差,导致电池质量不稳定。我国应尽快制定隔膜标准来规范制备工艺和产品质量,以充分发挥标准对技术和产业的引领作用。

4锂离子电池材料标准的问题与建议

国内锂离子电池标准的问题可以归结为以下几点。

(1)标准总体数量较少

目前锂离子电池材料的国家和行业标准较少,且全部为推荐性标准,缺乏强制性标准,致使现有标准规范市场经济秩序、促进产业进步的作用有限。另外,现有标准对一些新技术和新产品覆盖不全面,存在某些产品缺乏标准或标准的制修订工作跟不上发展需要等情况。例如:作为我国锂离子动力电池领域大力推广使用的磷酸铁锂材料,虽然在2010年已列入行业标准制定计划,但由于制修订工作周期相对较长,直到目前还没有正式标准发布。

当然,锂电材料技术处于不断发展过程中,新技术新产品不断出现,需要制修订的标准数量多,并且相关的国外标准很多也是空白,可以借鉴的地方较少,我国的锂电材料标准需要以自主制定为主,这也是导致相关标准较少、难以制定的客观原因。

(2)缺乏具有核心专利的自主创新技术标准

锂离子电池材料作为新能源、新能源汽车、新材料三大战略新兴产业的交叉领域,是知识产权密集区,也是标准作用的凸显区。现有标准全部为电池材料产品及相关测试、分析方法等规范性质的标准,其中基本没有自主创新的核心技术和专利,没有将专利与标准有效结合。如果我们能在战略性新兴产业发展初期谋划建立标准和知识产权优势,发挥专利与标准对新兴产业的支撑与引领作用,就很有可能在新一轮国际竞争中赢得发展先机。

(3)标准中缺少安全性能要求

考虑到锂离子电池的生产、使用遍及国民经济各领域,因此,要对锂离子电池的安全性做严格要求。锂离子电池的安全性能除与制造工艺有关外,还受到材料本身的影响。现有标准只规定了材料在正常使用情况下的化学成分、物理性能、电化学性能等基本指标,而缺少在对材料滥用时的安全性考量,这为锂离子电池留下了安全隐患。

针对以上存在的问题,提出如下建议。

(1)加大自主创新力度,主导先进技术标准制定

目前,我国锂离子电池材料相关标准基本适应了电池材料产业的发展需求,但还不能满足我们成为锂离子电池材料强国的需求。为此,我们必须要加大自主创新力度,注重以自有技术和知识产权来支撑标准的制定,注重将我国最新的锂离子电池材料科研、产业化和其下游产品——锂电池及电动汽车等示范运行的成果转化为标准。

此外,我们还要敢为人先,有些标准要先行先试,坚持标准的自主制定,促进科技工作与标准化工作的融合,并积极参与和推动国际标准的制定。我们的标准要能够引领世界锂电池材料行业发展,促进产品提升,促进技术进步。

(2)将安全性要求纳入材料标准中,并与电池产品的应用情况相适应

应尽快将安全性检测要求纳入电池材料的标准中,例如:正极材料标准应考量材料的热稳定性、氧化性等指标。另外,标准的安全性检测要与锂离子电池产品的应用情况相适应。目前,锂离子电池大致划分为能量型和功率型两大类,例如:3C产品、储能电站所用锂离子电池属于能量型,而电动工具、电动车辆用锂离子电池可归为功率型。这两类产品在材料要求方面存在一定差异,在相同的安全前提下,其标准的试验方法乃至要求都可能不同,建议分别制定能量型和功率型锂离子电池材料安全标准。

(3)合理规划,完善标准体系

锂离子电池材料标准体系的研究与标准制定工作应遵循“规划导向、自主制定”的原则开展,逐步建立起一个结构合理、指标先进、适应需求的锂离子电池材料标准体系。现有的电池材料标准也有了十几项,但是体系还不完整,仍需逐步完善。

建立企业标准、行业标准和国家标准协调发展的机制,企业在产品开发过程中,将产生的科技成果快速转换成企业标准,解决企业在科研、开发和产业化前期标准缺乏的问题。由于锂离子电池材料是一个新兴产业,技术革新速度快,因此,制修订的标准需要技术指标适度先进和推出时间适度超前,以发挥标准对技术和产业的指引作用。

(4)采取有效的鼓励政策和措施,促进企业积极开展标准化工作

锂离子电池材料的标准化工作是一项基础性、公益性的工作,政府应采取各种扶持政策来鼓励企业积极开展标准化工作。由于锂离子电池材料技术还在不断发展中,很多还处于研发和小试阶段,基础数据非常少,标准制修订工作需要大量的试验和论证工作,因此,所需的投入非常大,各级政府部门应将标准研究列入科技计划,给予科研经费支持。

政府有关部门在重大科技项目立项时,应将标准列为项目验收的要求之一,就像要求专利和论文那样,根据项目的性质,结题验收时需要一定数量的标准提案,督促企业积极制修订标准,促进我国的科技成果尽快转变成标准。

5结语

通过以上分析可看出,我国在锂离子电池材料领域的标准制修订工作还是非常活跃的。在锂离子电池材料行业快速发展的同时,也要求国家和行业标准的不断更新。新标准不仅要符合我国国情,还应与国外龙头企业的先进企业标准接轨,吸取他们在锂离子电池材料开发、生产、工艺、检测等方面的经验,完善锂离子电池材料的标准体系,从而提高国际市场的竞争力,使我国锂离子电池产业持续健康的发展。

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